"Изменение N 2 ГОСТ 24018.2-80 "Сплавы жаропрочные на никелевой основе. Методы определения сурьмы"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Вводную часть дополнить словами: "и инверсионно-вольтамперометрический метод определения сурьмы (при массовых долях от 0,0001 до 0,005%)".

Пункт 2.1 изложить в новой редакции:

"2.1. Сущность метода

Метод основан на взаимодействии аниона гексахлорантимоната с бриллиантовым зеленым в среде раствора серной и соляной кислот с образованием окрашенного в сине-зеленый цвет соединения, экстрагируемого толуолом.

Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 640 нм или фотоколориметре в области светопропускания от 610 до 700 нм".

Пункт 2.2. Четвертый абзац, после слова "разбавленная" дополнить значением: 1:1;

седьмой абзац. Заменить слова: "Мочевина по ГОСТ 6691-77, насыщенный раствор" на "Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691-77, насыщенный раствор: 100 г карбамида растворяют в 100 см3 горячей воды, охлаждают";

исключить ссылку: ГОСТ 36-78;

последний абзац исключить;

заменить ссылку: ГОСТ 18300-72 на ГОСТ 18300-87.

Пункт 2.3.1. Второй абзац. Исключить слова: "исчезновение бурого оттенка раствора".

Таблицу 1 изложить в новой редакции:

заменить слово: "хлористого" на "двухлористого";

третий абзац. Заменить слова: "добавляют 4 см3 серной кислоты, 1 - 3 см3 раствора хлористого олова и далее анализ проводят, как указано выше" на "или колбу вместимостью 100 - 150 см3, добавляют 3 см3 серной кислоты (в случае аликвотной части раствора 20 см3), или 4 см3 серной кислоты (в случае аликвотной части 10 см3), приливают 1 - 3 см3 двухлористого олова и далее анализ проводят, как указано выше".

Пункт 2.3.2. Первый абзац изложить в новой редакции: "В пять из шести стаканов (или колб) вместимостью 250 - 300 см3 приливают последовательно 1, 2, 3, 5, 7 см3 стандартного раствора В сурьмы";

второй абзац. Заменить слова: "Значениям концентраций" на "массам".

Пункты 2.4.2, 3.4.2 изложить в новой редакции: "Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать (при доверительной вероятности 0,95) допускаемых значений, указанных в табл. 3б".

Пункт 3.1. Заменить слова: "в среде 1 М соляной и 1 М серной кислот" на "в среде серной и соляной кислот".

Пункт 3.2. Пятый абзац после слова "разбавленная" дополнить значением: 1:1;

после слов "по ГОСТ 3760-79" дополнить ссылкой: ГОСТ 24147-80;

заменить слова: "Мочевина по ГОСТ 6691-77, насыщенный раствор" на "Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691-77, насыщенный раствор: 100 г карбамида растворяют в 100 см3 воды, охлаждают";

исключить слова: "ГОСТ 36-78, с массовой концентрацией 0,1 г/дм3";

после слов "0,1%-ный водный раствор" дополнить абзацем: "Спирт этиловый по ГОСТ 5962-67, ГОСТ 18300-87";

заменить слова: "Гидроксиламин солянокислый" на "Гидроксиламин гидрохлорид";

заменить ссылку: ГОСТ 20015-74 на ГОСТ 20015-88.

Пункт 3.3.1. Второй абзац. Заменить слова: "солянокислого гидроксиламина" на "гидроксиламина гидрохлорида".

Пункт 3.3.3. Первый абзац. Заменить слова: "В шесть стаканов (или колб) вместимостью 250 - 300 см3 помещают по 0,5 г металлического никеля. В пять стаканов" на "В пять из шести стаканов";

третий абзац. Заменить слова: "значениям концентраций" на "массам".

Пункты 3.3.4, 3.3.5 изложить в новой редакции: "3.3.4. К фильтрату приливают 5 см3 серной кислоты, накрывают стакан или колбу часовым стеклом, выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты и охлаждают.

К содержимому стакана или колбы добавляют 15 см3 соляной кислоты (1:1), осторожно нагревают до растворения солей и охлаждают.

При массовой доле сурьмы от 0,0002 до 0,001% далее используют весь полученный раствор.

При массовой доле сурьмы от 0,001 до 0,01% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют соляной кислоты (1:1) до метки и перемешивают. Аликвотную часть раствора, равную 20 см3, помещают в стакан или колбу вместимость 100 - 150 см3, добавляют 3 см3 серной кислоты, охлаждают.

К содержимому стакана или колбы, полученному в обоих случаях, приливают при перемешивании 1 см3 двухлористого олова, 3 см3 раствора азотистокислого натрия, и, периодически перемешивая раствор, дают раствору стоять в течение 3 мин.

Приливают 1 см3 раствора карбамида, перемешивают и переливают раствор в делительную воронку вместимостью 250 см3. К раствору приливают 50 - 60 см3 воды (до объема водной фазы 80 - 90 см3), 15 капель (0,5 см3) раствора бриллиантового зеленого, 10 см3 толуола, после чего воронку энергично встряхивают 1 мин. Толуольному и водному слоям дают отстояться в течение 30 с, водный слой сливают, а толуольный отфильтровывают через вату в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3, закрывают стеклянной пробкой со шлифом и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 10 мм на спектрофотометре при = 640 нм или на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область светопропускания в интервале длин волн от 610 до 700 нм. В качестве раствора сравнения используют толуол. Массу сурьмы находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

3.3.5. Построение градуировочного графика с бриллиантовым зеленым

В пять из шести стаканов или колб приливают последовательно 1, 2, 4, 6, 8 см3 стандартного раствора В сурьмы. Шестой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы или колбы добавляют по 30 см3 смеси соляной и азотной кислот, по 5 см3 серной кислоты, накрывают стаканы или колбы часовыми стеклами, выпаривают до появления паров серной кислоты и охлаждают. К содержимому стаканов или колб добавляют по 50 см3 воды, 20 см3 раствора винной кислоты и нагревают растворы в течение 10 мин. Далее поступают, как указано в пп. 3.3.1, 3.3.4.

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

По полученным значениям оптической плотности и соответствующим им массам сурьмы, строят градуировочный график".

Пункт 3.4.1. Формула. Экспликацию после слова "сплава" дополнить словами "или масса навески сплава, соответствующая аликвотной части раствора".

Стандарт дополнить разделом - 4:

"4. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения сурьмы в сплавах, не содержащих вольфрам

4.1. Сущность метода

Метод основан на предварительном концентрировании сурьмы на стационарном ртутном капельном электроде или поверхности ртутно-графитового электрода при потенциале минус 0,45 В в растворе 1 моль/дм3 соляной кислоты с последующей регистрацией тока анодного растворения сурьмы при потенциале минус 0,15 В по отношению к донной ртути.

Сурьму предварительно отделяют экстракцией хлороформом в среде 4 моль/дм3 серной и 1 моль/дм3 соляной кислот в виде комплексного соединения гексахлорантимоната с метиленовым голубым.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф переменного тока или осциллографический, или постоянного тока.

Ячейка полярографическая с анодом донной ртутью.

Стационарный ртутный капельный электрод любой конструкции, обеспечивающий требуемую точность воспроизводимости аналитического сигнала.

Или твердый электрод (S 4 мм2) из графитосодержащего материала любого способа изготовления, используемый в режиме ртутно-графитового, обеспечивающий требуемую точность воспроизводимости аналитического сигнала.

Ртуть марки Р0 и Р00 по ГОСТ 4658-73, не содержащая влаги.

Азот газообразный по ГОСТ 9293-74.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:5 и раствор 1 моль/дм3.

Кислота азотная по ГОСТ 11125-84 и разбавленная 1:15.

Кислота серная по ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:4 и 1:10.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Олово двухлористое, раствор 25 г/100 см3 в соляной кислоте 1:5.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-75, раствор 10 г/100 см3.

Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691-77, раствор 50 г/100 см3.

Метиленовый голубой, водный раствор 0,1 г/100 см3.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88.

Гидразин солянокислый по ГОСТ 22159-76.

Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200-76, раствор 50 г/100 см3.

Ртуть (II) азотнокислая окисная по ГОСТ 4520-78, раствор 0,1 г/100 см3: 0,1 г азотнокислой ртути растворяют в 80 см3 азотной кислоты (1:15). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Сурьма марок Су 00, Су 000, Су 0000, Су 00000 по ГОСТ 1069-82.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: 0,10 г сурьмы растворяют в 20 см3 серной кислоты при нагревании и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 400 см3 серной кислоты (1:4). Раствор охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 стандартного раствора А содержит 0,0001 г сурьмы.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают серной кислотой (1:10) до метки и перемешивают, готовят непосредственно перед использованием.

1 см3 стандартного раствора Б содержит 0,00001 г сурьмы.

Раствор В: 2,5 см3 стандартного раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки и перемешивают, готовят непосредственно перед использованием.

1 см3 стандартного раствора В содержит 0,0000005 г сурьмы.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску сплава массой 0,25 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 15 см3 соляной кислоты, 5 см3 азотной кислоты и 6 см3 серной кислоты, стакан накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании. Раствор выпаривают до начала выделения паров серной кислоты, охлаждают. К содержимому стакана приливают 6 см3 воды, нагревают до растворения солей и приливают 3 см3 соляной кислоты. Раствор охлаждают, приливают 1 - 2 см3 двухлористого олова до полного восстановления железа (III), 2 - 4 см3 раствора азотистокислого натрия до исчезновения бурой окраски раствора, через 3 мин добавляют 2 см3 насыщенного раствора карбамида и 1 см3 ортофосфорной кислоты. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3, добавляют воду до объема 30 см3, 10 капель (0,5 см3) раствора метиленового голубого, перемешивают, добавляют 30 см3 хлороформа, после чего воронку с содержимым энергично встряхивают в течение 1 мин. Органическому и водному слоям дают отстояться в течение 30 с. Хлороформный слой сливают в стакан, где проводилось растворение навески образца, добавляют 2 см3 серной кислоты, 5 см3 азотной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты, охлаждают, обмывают стенки стакана водой и выпаривают раствор до влажных солей.

Затем добавляют 2,5 см3 соляной кислоты, 5 см3 воды, нагревают под стеклом до растворения солей, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, разбавляя водой до 15 - 20 см3.

При работе со стационарным ртутным капельным электродом в мерную колбу добавляют 2 см3 раствора гипофосфита натрия, доливают водой до метки и перемешивают.

В полярографическую ячейку приливают 20 - 25 см3 раствора 1 моль/дм3 соляной кислоты, предварительно продутые азотом в течение 5 мин, добавляют аликвотную часть исследуемого раствора в соответствии с табл. 3а и раствор перемешивают, включая мешалку.

Устанавливают на полярографе потенциал минус 0,45 В и проводят электролиз в течение 2 мин в перемешиваемом растворе. По окончании времени накопления прекращают перемешивание, дают раствору успокоиться 15 с и регистрируют анодную поляризационную кривую при линейно изменяющемся потенциале электрода от минус 0,45 до минус 0,05 В. Максимальный ток сурьмы наблюдают при потенциале минус 0,15 В относительно донной ртути. Для каждого измерения получают новую каплю ртути.

При работе с ртутно-графитовым электродом.

Непосредственно перед полярографированием добавляют в мерную колбу 0,5 г гидразинхлорида и кипятят на водяной бане в течение 1 - 2 мин. Затем раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

В полярографическую ячейку приливают 20 - 25 см3 соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм3, предварительно продутые азотом в течение 5 мин, добавляют 3 - 4 капли раствора азотнокислой ртути и аликвотную часть исследуемого раствора (таблица 3а) в зависимости от предполагаемой массовой доли сурьмы в анализируемом образце.

Устанавливают на полярографе потенциал минус 0,45 В и проводят концентрирование сурьмы на ртутно-графитовом электроде в непрерывно перемешиваемом растворе в течение 2 мин.

По окончании времени электроконцентрирования прекращают перемешивание и дают раствору успокоиться 15 с, после чего снимают анодную поляризационную кривую при линейно изменяющемся потенциале электрода от минус 0,45 до плюс 0,2 В, регистрируя пик растворения сурьмы при потенциале минус 0,15 В. После каждого измерения проводят электрохимическую очистку электрода при потенциале плюс 0,2 В в перемешиваемом растворе в течение 30 с. Регистрацию поляризационных кривых повторяют три раза, первый замер в расчетах не учитывается.

Чувствительность прибора выбирают таким образом, чтобы высота регистрируемого пика была не менее 10 мм.

4.3.2. Массовую долю сурьмы при работе со стационарным ртутным капельным электродом рассчитывают по градуировочному графику.

Для построения градуировочного графика в стаканы (или колбы) вместимостью 250 см3 приливают: 1, 2, 5 см3 раствора В; 0,5, 1 см3 раствора Б; по 15 см3 соляной кислоты, 5 см3 азотной кислоты, 6 см3 серной кислоты и далее поступают, как в п. 4.3.1.

Одновременно проводят контрольный опыт на содержание сурьмы в реактивах.

Массовую долю сурьмы при работе с ртутно-графитовым электродом находят методом стандартных добавок.

Аликвотную часть стандартного раствора В добавляют в анализируемый раствор, перемешивают 30 с и далее проводят электроконцентрирование сурьмы, как указано в п. 4.3.1.

Величину стандартной добавки выбирают таким образом, чтобы высота пика сурьмы после добавления добавки увеличилась в 1,5 - 2 раза.

Одновременно проводят контрольный опыт на содержание сурьмы в реактивах.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю сурьмы (X) в процентах по методу добавок вычисляют по формуле

где h - высота пика сурьмы при полярографировании испытуемого раствора, мм;

- высота пика сурьмы при полярографировании раствора контрольного опыта, мм;

- высота пика сурьмы после введения в ячейку стандартной добавки, мм;

V - объем стандартной добавки, см3;

С - массовая концентрация стандартного раствора, г/см3;

m - масса навески сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.

Массовую долю сурьмы (X) в процентах по градуировочному графику вычисляют по формуле

где m - масса сурьмы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений при доверительной вероятности 0,95, указанных в табл. 3б.