4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций
химических веществ в воздухе

Газохроматографическое определение
тетраэтилсвинца в воздухе

методическиЕ указаниЯ

МУК 4.1.1050-01

Выпуск 2

Минздрав России
Москва 2002

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Предисловие

К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.

Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.

В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.

Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов (C₁ - С₁₀), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.

Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10^-4 - 10^-5 мг/м³.

В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С₂ - С₁₀), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.

Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).

А.Г. Малышева

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-1053-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воздухе

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1050-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение тетраэтилсвинца в воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания тетраэтилсвинца (ТЭС) в диапазоне концентраций 0,00004 - 0,0005 мг/м³.

Pb(C₂H₅)₄                                                             Мол. масса 323,44

Тетраэтилсвинец - бесцветная, прозрачная жидкость. Температура кипения 200 °С с разложением, температура плавления 136 °С, давление паров 0,05 мм рт.ст. (0 °С).

Тетраэтилсвинец - сильный нервный яд, поражающий центральную нервную систему. ПДК_м.р. - 0,0001 мг/м³, ПДК_с.с. - 0,00004 мг/м³, относится к 1 классу опасности.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций тетраэтилсвинца выполняют методом газожидкостной хроматографии с фотоионизационным детектированием. Концентрирование тетраэтилсвинца из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Десорбцию вещества с сорбента проводят хлороформом.

Нижний предел измерения в объеме пробы 0,00004 мг/м³.

Определению не метают примеси летучих органических веществ: алифатические углеводороды от C₁ до С₁₂; бензол, толуол, этилбензол, изомеры ксилола, галоидзамещенные углеводороды.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый серии «Цвет-560»

с фотоионизационным детектором

Аспиратор ПУ-1Э с погрешностью

не более 5 %. Аттестат ВНИИМ 2421-249

Секундомер механический                                                                   ТУ 25-1894-003-09

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

пределы 0 - 55 °С, цена деления 1 °С                                                  ГОСТ 215-73Е

Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200                            ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                                            ГОСТ 7328-73

Микрошприц МШ-10М                                                                         ТУ 2.833.106

Барометр-анероид М-67                                                                        ТУ 2504-1797-75

Колбы мерные емкостью 50, 250 см³                                                                                    ГОСТ 1770-74Е

Пипетки емкостью 0,2 см³                                                                                                                 ГОСТ 29169-91

Пробирки с притертой пробкой емкостью 5 см³                               ГОСТ 1770-74Е

Цилиндр мерный, емкостью 50 см³                                                     ГОСТ 1770-74Е

Колба коническая емкостью 250 см³                                                   ГОСТ 25336-82Е

Чаша выпарительная                                                                             ГОСТ 9147-80

Пикнометр с притертой пробкой, емкостью 5 см³                            ГОСТ 22524-77

Воронка стеклянная                                                                              ГОСТ 25336-82

3.2. Вспомогательные устройства

Колонка хроматографическая

металлическая Х18Н10Т 2000 ´ 3 мм

Трубка сорбционная стеклянная длиной

8 см, внутренним диаметром 0,4 см,

толщина стенок 0,1 см

Устройство ультразвуковой очистки

УЗ 01-0,1 «Реут-0,01», ПС ЛКЗ.836.000

Шкаф сушильный лабораторный СНВС,

обеспечивающий поддержание

температуры от + 50 °С до 250 °С                                                        ТУ 16.531.743-83

Баня водяная лабораторная                                                                   ТУ 64-12850-76

Набор сит лабораторных «Физприбор»

Насос вакуумный типа 461М

Эксикатор                                                                                               ГОСТ 25336-82

3.3. Материалы

Азот сжатый, ос. ч.                                                                                ГОСТ 9293-74

Стеклоткань                                                                                           ГОСТ 10146-79

Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Ацетон, ч.                                                                                               ГОСТ 2603-79

Вода дистиллированная                                                                        ГОСТ 6709-72

Гексаметилдисилазан (ГМДС) фирма

«Lachema» (Чехия) н-Гексан, ч.                                                            ТУ 6-09-3375-78

Диэтиловый эфир                                                                                  ГОСТ 6265-74

Кислота хлористо-водородная, х. ч.                                                     ГОСТ 3118-77

Кислота хлористо-водородная,

фиксанал 0,1 Н                                                                                       ТУ 6-09-2540

Серебро азотно-кислое, ч. д. а.                                                             ГОСТ 1277-75

Спирт изопропиловый, ч.                                                                     ТУ 9805-84

Сорбент 5 % SE-30 на хроматоне N-AW

(фр. 0,16 - 0,2 мм) фирма «Lachema» (Чехия)

Силикагель марки КСК и КСМ, 0,25 - 0,5 мм                                    ТУ 38.102.185-87

Тетраэтилсвинец технический, регламент

№ 11 ОАО «Синтез» (г. Дзержинск)

Хлороформ, х. ч.                                                                                    ГОСТ 20015-88

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Все работы с тетраэтилсвинцом должны проводиться в вытяжном шкафу при работающей вентиляции.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-химика с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры, подготовка разделительной колонки, подготовка сорбционных трубок, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка измерительной аппаратуры

Фотоионизационный детектор с безэлектродной ксеноновой ультрафиолетовой лампой монтируют в модуль аналитического блока на место пламенно-ионизационного детектора. Подсоединение хроматографической колонки проводят согласно ТО 1.550.168-01 на «Цвет-560».

7.2. Подготовка разделительной колонки

Разделительную колонку промывают несколько раз 0,1 Н раствором хлороводородной кислоты (фиксанал), затем дистиллированной водой, ацетоном, гексаном, после чего просушивают азотом или воздухом для удаления паров растворителей. Подготовленную колонку прокаливают 30 мин при температуре 100-150 °С.

Готовым сорбентом, подсушенным в течение 2 ч при 120 °С, заполняют хроматографическую колонку. При этом один конец колонки закрывают тампоном из прокаленной стеклоткани и подсоединяют к вакуум-насосу. К другому концу подсоединяется воронка, куда небольшими порциями засыпается сорбент. Включают насос и при легком постукивании происходит заполнение колонки сорбентом (объем сорбента должен быть не менее 14 см³). Затем колонку устанавливают в хроматограф, не подсоединяя к детектору, и проводят кондиционирование колонки в токе азота не более 0,1 дм³/мин в режиме программирования температуры 60 - 180 (200) °С со скоростью 1 град/мин. При температуре 180 - 200 °С колонка кондиционируется в течение 4 - 6 часов. Прокондиционированную колонку подсоединяют к детектору и устанавливают рабочий режим. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки перед использованием необходимо промыть хромовой смесью, проточной, дистиллированной водой и высушить в сушильном шкафу при температуре не более 100 - 120 °С.

Силикагель марки КСК и КСМ (фракция 0,25 - 0,50 мм) заливают раствором хлористо-водородной кислоты (1 : 1) и кипятят в течение 2 ч. Затем силикагель промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции на С1-ион (с нитратом серебра) и высушивают при температуре 250 °С. Подготовленный таким образом силикагель силанизируют гексаметилдисилазаном (ГМДС), залив 50 см³ силикагеля раствором ГМДС в гексане (14 см³ ГМДС и 100 см³ гексана). Соединяют колбу с обратным холодильником и нагревают содержимое на водяной бане при температуре 70 - 80 °С в течение 5 ч. Затем носитель отделяют декантацией и промывают несколькими порциями гексана. После этого в колбу с силикагелем добавляют 100 см³ изопропилового спирта, соединяют с обратным холодильником и нагревают на водяной бане при температуре 70 - 80 °С в течение 0,5 ч. После декантации силикагель еще раз промывают гексаном и затем высушивают на водяной бане под тягой до получения сыпучего порошка, который прокаливают в сушильном шкафу при температуре 250 °С в течение 4 ч. Непосредственно перед отбором пробы воздуха сорбционные трубки заполняют » 0,5 г (» 0,75 см³) силанизированного силикагеля, который фиксируют с обеих сторон стеклотканью. Подготовленные сорбционные трубки герметизируют стеклянными заглушками.

7.4. Приготовление градуированных растворов

Исходный раствор тетраэтилсвинца для градуировки готовят весовым способом. На аналитических весах уравновешивают 2 пикнометра с притертыми пробками, вместимостью 5 см³. В пикнометр на левой чашке весов вносят 1·10^-2 см³ перегнанного ТЭС (» 18 мг) микрошприцем МШ-10М и определяют его массу. Пикнометр с навеской ТЭС заполняют хлороформом и количественно переносят содержимое в мерную колбу вместимостью 250 см³. Содержимое колбы доводят до метки хлороформом. Рассчитывают концентрацию ТЭС в полученном растворе по форме:

, где                                                         (1)

С - концентрация ТЭС в растворе, мг/см³;

т - масса навески ТЭС, взятая для приготовления исходного раствора, мг;

х - массовая доля основного вещества в тетраэтилсвинце, взятая для приготовления раствора, %;

 - коэффициент, учитывающий разбавление навески ТЭС при приготовлении раствора.

Срок годности исходного раствора не более 30 дней при хранении в темном прохладном месте.

Рабочий раствор тетраэтилсвинца для градуировки (с = 2 мкг/см³). 0,2 см³ исходного раствора помещают в колбу вместимостью 50 см³, объем до метки доводят хлороформом. Срок годности раствора не более 5 дней при хранении в темном прохладном месте.

7.5. Установление градуированной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают с использованием градуировочного коэффициента на градуировочных растворах, анализируемых в следующих условиях:

температура термостата колонок                                                        110-120 °С;

температура испарителя                                                                       150 °С;

температура детектора                                                                          130 °С;

расход газа-носителя (азота)                                                                25 см³/мин;

скорость диаграммной ленты                                                               240 мм/мин;

объем вводимой пробы                                                                         см³;

шкала измерителя тока                                                                         А;

время удерживания тетраэтилсвинца                                                  4 мин 2 с - 5 мин 2 с.

На полученной хроматограмме измеряют высоты пиков тетраэтилсвинца и по средним значениям из 2 измерений вычисляют градуировочный коэффициент (К) по формуле:

, где

С_гр - концентрация ТЭС в рабочем растворе, мкг/см³;

h - высота пика ТЭС на хроматограмме, см.

Градуировочный коэффициент определяют ежедневно перед началом работы.

7.6. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух с помощью аспиратора с объемным расходом 2 дм³/мин прокачивают по 30 мин через сорбционную трубку в течение суток. Объем отобранной пробы составляет 300 - 400 дм³. Концы сорбционной трубки заглушают стеклянными заглушками. Анализ проводят в день отбора проб.

8. Выполнение измерений

Содержимое сорбционной трубки высыпают в пробирку с притертой пробкой и заливают 1 см³ хлороформа. Проводят экстракцию ТЭС, поместив пробирку в генератор ультразвуковых колебаний (УЗ) при уровне воды в генераторе чуть выше уровня хлороформа, в течение 15 мин. Затем проводят анализ хлороформного экстракта не более чем через 10 минут после экстракции в условиях анализа градуировочных растворов согласно п. 7.5. Концентрацию тетраэтилсвинца (мг/см³) в экстракте определяют по формуле:

, где

h - высота пика тетраэтилсвинца, найденная на хроматограмме, см;

К - градуировочный коэффициент.

Для более точной идентификации проводят анализ «холостой» пробы на отсутствие пика тетраэтилсвинца.

9. Вычисление результатов измерения

Концентрацию тетраэтилсвинца в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

, где

V₁ - объем хлороформа, взятый для экстракции, см³;

V₂ - объем хлороформа, взятый для анализа, см³;

С - концентрация тетраэтилсвинца в экстракте, мг/см³;

V₀ - объем исследуемой пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³.

, где

V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

Р - атмосферное давление, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений концентраций тетраэтилсвинца оформляют протоколом в виде: С, мг/м³ ± 25 % или С ± 0,25С, мг/м³ с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений содержания тетраэтилсвинца проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг):

, где

п - число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;

С_i - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

.

Рассчитывают доверительный интервал:

, где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:

, %.

Если d £ 25 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны А.М. Бондаренко, Т.А. Бранцевой, В.И. Калмановским, А.А. Мироновым (Муниципальное предприятие «Региональный центр экологического мониторинга», г. Дзержинск Нижегородской обл.).

СОДЕРЖАНИЕ