Изменение № 1 ГОСТ Р 52247-2004 Нефть. Методы определения
хлорорганических соединений
Утверждено и введено в действие Приказом Федерального
агентства по техническому регулированию и метрологии от 12.12.2006 № 299-ст
Дата введения 2007-02-01
Предисловие. Пункт 3 изложить в новой редакции:
«3. Настоящий стандарт является модифицированным по
отношению к стандарту АСТМ Д 4929-04. При этом дополнительные положения,
учитывающие потребности национальной экономики Российской Федерации и
особенности российской национальной стандартизации, приведенные в пунктах 1.1,
1.7, 3.2, 3.2.6, 4.3, 8.1 и разделе 2, выделены одиночной вертикальной линией,
расположенной справа от текста, в разделах 24-30 и приложении Б - выделены
курсивом».
Пункт 1.1. Заменить слово: «два» на «три»;
дополнить абзацем и примечанием:
«В - перегонка, рентгенофлуоресцентное определение.
Примечание - Метод В
«рентгенофлуоресцентная волнодисперсионнная спектрометрия» является
отечественной разработкой и предусматривает использование отечественной
аппаратуры».
Раздел 1 дополнить пунктом - 1.7:
«1.7 Метод В устанавливает определение массовой доли
хлорорганических соединений во фракции нафты в прямой зависимости интенсивности
линии хлора в спектрах рентгеновской флуоресценции от концентрации хлорорганических
соединений».
Раздел 2 дополнить ссылками:
«ГОСТ
18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 2517-85 Нефть и
нефтепродукты. Методы отбора проб».
Пункт 3.2. Заменить слово: «два» на «три».
Пункт 3.2.2.
Третий абзац. Заменить слова: «для сжигания температурой» на «для сжигания с
температурой», «хлориды и оксихлориды» на «хлориды или оксихлориды»;
пункт дополнить абзацами:
«Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов
серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых
образцах.
При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает
следующая реакция:
Cl- + Ag+→AgCl(s).
(1)
Израсходованный ион серебра генерируется
кулонометрически следующим образом:
Ag0→Ag+
+ e-. (2)
Количество микроэквивалентов серебра пропорционально
числу микроэквивалентов иона хлорида титруемого образца, поступающего в ячейку
для титрования».
Пункты 3.2.3, 3.2.4, 3.2.5 исключить.
Раздел 3 дополнить пунктом - 3.2.6:
«3.2.6 Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная
спектрометрия (метод В)
В выделенную и подготовленную по 3.1 фракцию нафты
вводят внутренний стандарт - раствор висмута в неполярном растворителе с
массовой долей висмута 5000 млн"1. Непосредственно перед
проведением измерения наливают образец в две кюветы, закрывают пленкой и,
последовательно помещая кюветы в спектрометр, проводят измерения. Регистрируют
результаты измерения, полученные в двух кюветах. Рассчитывают результат
единичного испытания как среднеарифметическое значение измерений, полученных
последовательно в двух кюветах. Рассчитывают массовую долю хлора, входящего в
хлорорганические соединения в нафте как среднеарифметическое значение двух
единичных результатов испытаний».
Раздел 4 дополнить пунктом - 4.3:
«4.3 Метод В
Для метода В мешающие факторы отсутствуют».
Пункт 8.1 дополнить абзацем:
«Допускается при применении метода В отбор проб
производить по ГОСТ 2517».
Пункт 14.1. Второй абзац. Заменить значение: 1,5 Вт
на 1,6 Вт.
Пункт 17.5. Заменить слова: «7,62 или 15,24 мм» на
«76,2 или 152,4 мм».
Пункт 18.4. Примечание. Заменить слова: «массовую
долю хлорбензола» на «концентрацию хлора в растворе хлорбензола».
Пункт 21.1.1. Формулу (9) и экспликацию изложить в
новой редакции:
« (9)
где В1 - показание по шкале анализатора для
стандартного раствора хлорбензола, мкг/г;
С'с
- концентрация хлора в стандартном растворе хлорбензола (18.5), мг/дм3».
Пункт 21.2. Заменить слова: «хлорорганического
соединения» на «хлорорганических соединений».
Раздел 23. Формулы (10) - (13) изложить в новой
редакции:
r = 0,32(Х + 0,33)0.644 (11)
r = 1,01 (Х - 0,17)0.467 (12)
R = 0,7(Х
+ 0,33)0.644 (13)
R = 1,32(Х - 0,17)0.467 (14).
Стандарт дополнить разделами - 24-30:
«РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ
ВОЛНОДИСПЕРСИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
(МЕТОД В)
24 Аппаратура
Рентгенофлуоресцентный
волнодисперсионный спектрометр с вакуумированной спектрометрической частью в
комплекте с компьютером класса не ниже IBM PC
AT 386-586, включая
программное обеспечение по проведению количественного анализа
24.2 Весы
лабораторные 2-го класса точности.
24.3
Стаканчики для взвешивания любого типа или колбы со шлифом вместимостью не
менее 50 см3.
24.4
Пипетки вместимостью 5, 10, 20 см3 2-го класса.
24.5
Пипетка-дозатор вместимостью 0,1-1,0 см3.
24.6
Цилиндр вместимостью 250, 500 см3.
24.7
Ультразвуковая баня любого типа.
24.8
Кюветы жидкостные фирмы «Спектрон» вместимостью 1 см3.
Примечание
- Допускается применять другую аппаратуру, не снижающую точность метода,
указанную в разделе 30.
25 Реактивы и материалы
25.1 Изооктан, х.ч., не содержащий
соединений хлора.
25.2 Хлорбензол, стандартные
образцы ГСО 3308-85 или ГСО 7142-95.
25.3 Стандартный образец с
массовой долей висмута [1], 5000 млн-1 висмута (внутренний
стандарт).
25.4
Пленка полиэтилентервфталатная марки ПЭТ-КЭ толщиной 5мкм.
25.5 Спирт
этиловый ректификованный технический, не содержащий соединений хлора.
25.6
Моющее средство, не содержащее соединений хлора.
Примечание -
Допускается применять другие реактивы и материалы, не снижающие точность
метода, указанную в разделе 30.
26 Подготовка
аппаратуры
26.1 Подготовка спектрометра
26.1.1 Подготовку спектрометра к работе
проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.
26.1.2 Для
контроля работы анализатора используют твердотельный контрольный образец KO-GR, поставляемый в комплекте со спектрометром.
Контрольный образец KO-GR
- керамический
диск, содержащий хлор и другие элементы (Mo, Rb, Ge, Си, Cr, Fe, Ca, S, Si).
Контрольный образец KO-GR
используют для проверки работоспособности прибора на
аналитической линии хлора при включении и в процессе измерения градуировочных и
испытуемых образцов. Информация о полученном значении интенсивности сигнала
хлора в контрольном образце KO-GR
и результате сравнения с интенсивностью аналитической
линии хлора предыдущего испытания KO-GR автоматически
регистрируется в списке измерений контрольного образца. Допустимым считается
изменение интенсивности аналитической линии хлора в образце КО-GR
не более чем на 10 %. При превышении указанного
значения необходимо убедиться в исправности спектрометра.
26.1.3 В
таблице 1 приведены условия измерения содержания хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах.
Таблица 1
- Условия проведения измерений массовой доли хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах
(рабочие параметры спектрометра: кристалл-анализатор С002; ток 4,0 мА;
напряжение 40 кВ)
Элемент и соответствующая ему характеристическая линия
в спектре рентгеновской флуоресценции
|
Длина волны характеристической линии, нм
|
Экспозиция, с, при испытании
|
образца KO-GR
|
образца градуировочного или испытуемого
|
Хлор,
Cl Ka
|
0,4729
|
30
|
100
|
Висмут,
Bi Ma
|
0,5120
|
-
|
100
|
Фон
|
0,4830
|
-
|
50
|
26.2
Подготовка кювет и пипеток
26.2.1 Для
очистки кюветы помещают на 5-7 мин в ультразвуковую баню с раствором моющего
средства (25.6). После ультразвуковой обработки кюветы промывают дистиллированной
водой и этиловым спиртом, затем высушивают на воздухе.
Примечание
- Очистка кювет является одним из решающих факторов в обеспечении точности
метода, поэтому необходимо точно следовать указаниям по их подготовке к
использованию.
26.2.2
Очистка пипеток проводится трехкратной промывкой раствором моющего средства
(25.6). После этого пипетку ополаскивают дистиллированной водой и этиловым
спиртом и высушивают.
27 Построение
градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику в диапазоне
массовой доли хлора от 0 до 50 млн-1 строят с использованием шести
градуировочных образцов (ГО-1 - ГО-6), приготовленных из шести градуировочных
растворов (ГР-1 - ГР-6).
27.1 Приготовление градуировочных
растворов
27.1.1
Приготовление раствора хлорбензола в изооктане с массовой долей хлора 200 млн-1.
Рассчитывают количество
хлорбензола с учетом содержания основного вещества, указанного в паспорте ГСО
(25.2). Хлорбензол количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3.
Добавляют в колбу 250 смъ изооктана и тщательно перемешивают.
Раствор в колбе доводят до метки изооктаном, закрывают притертой пробкой и
снова тщательно перемешивают. Полученный раствор хлорбензола в изооктане
содержит 200 млн-1 хлора.
27.1.2
Приготовление растворов ГР-1 - ГР-6
Градуировочные растворы (ГР-1 -
ГР-6) с массовой долей хлора 0, 2, 5, 10, 20 и 50млн-1 готовят
весовым способом из раствора хлорбензола в изооктане (27.1.1).
Определяют массу каждого из шести
стаканчиков (24.3) с шифрами ГР-1 - ГР-6 с точностью 0,001 г. В каждый
стаканчик, в соответствии с таблицей 2, при помощи пипеток и пипеток-дозаторов
(24.4) вносят раствор, приготовленный по 27.1.1. Затем в стаканчики пипеткой, в
соответствии с таблицей 2, но не превышая указанное количество, вносят
изооктан, взвешивают, а доведение до требуемой массы изооктана проводят при
помощи пипетки-дозатора.
Рассчитывают значение массовой
доли хлора, входящего в состав хлорорганического соединения (хлорбензол), в
градуировочном растворе XГP-i no
формуле
(14)
где m1
- масса раствора, приготовленного по 27.1.1, г;
т2 - масса изооктана,
г.
Примечание
- Градуировочные растворы хранят в плотно закрытых стаканчиках для взвешивания
не более 3 сут в темном прохладном месте.
Таблица 2 - Массовая концентрация градуировочных растворов
Шифр градуировочного раствора
|
Массовая доля хлора, млн-1
|
Количество раствора с массовой долей хлора 200 млн-1,
г
|
Масса изооктана, г
|
ГР-1
|
0,0
|
0,000
|
25,000
|
ГР-2
|
2,0
|
0,250
|
24,750
|
ГР-3
|
5,0
|
0,625
|
24,375
|
ГР-4
|
10,0
|
1,250
|
23,750
|
ГР-5
|
20,0
|
2,500
|
22,500
|
ГР-6
|
50,0
|
6,250
|
18,750
|
27.2
Приготовление градуировочных образцов
Градуировочные образцы
представляют собой градуировочные растворы хлорбензола в изооктане (27.1.2) с введенным
внутренним стандартом (стандартный образец висмута по 25.3).
Готовят шесть градуировочных
образцов с шифрами ГО-1 - ГО-6. Для этого в каждый стаканчик, содержащий (25 ±
0,1) г одного из градуировочных растворов (ГР-1 - ГР-6) добавляют (2,50 ± 0,1)
г внутреннего стандарта (25.3).
Содержимое стаканчиков тщательно
перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин. Стаканчики закрывают крышкой.
27.3
Построение градуировочной характеристики
27.3.1
Заполнение кювет
Перед заполнением градуировочным образцом
с кюветы снимают металлическое кольцо и дважды промывают ее градуировочным
образцом, используя для заполнения пипетку или пипетку-дозатор, также дважды
промытые градуировочным образцом.
Отрезают 5 см
полиэтилентерефталатной пленки, не касаясь центральной части ее поверхности.
При помощи пипетки или пипетки-дозатора кювету заполняют градуировочным
образцом до образования небольшого (не более 1 мм высотой) мениска. Закрывают
пробу пленкой и закрепляют пленку на кювете при помощи алюминиевого кольца, добиваясь
равномерного натяжения пленки. При неравномерном натяжении пленки или при
наличии пузырьков воздуха в кювете пленку снимают, доливают градуировочный
образец в кювету и повторно закрывают пробу другим куском пленки. Удаляют
остатки градуировочного образца с нижней стороны кюветы фильтровальной бумагой.
Заполненную кювету помещают в кюветодержатель, который помещают в
пробозагрузочное устройство спектрометра.
27.3.2 Проведение измерений с
использованием градуировочных образцов
Измерение массовой доли хлора в
каждом из шести градуировочных образцов проводят двукратным последовательным
измерением градуировочного образца с использованием двух разных кювет.
Заполнение каждой кюветы градуировочным образцом производят непосредственно
перед измерением. Каждому образцу присваивают свой шифр - ГО-п-т, где п - номер
градуировочного образца, т - номер аликвоты градуировочного образца.
27.3.2.1
Перед измерением градуировочных образцов проводят измерение контрольного
образца KO-GR
и автоматически регистрируют интенсивность сигнала на
аналитической линии хлора.
27.3.2.2
Измерение градуировочных образцов проводят в порядке увеличения в них массовой
доли хлора. Градуировочный образец ГО-1 в соответствии с процедурой, изложенной
в 27.3.1, вносят в две разные кюветы и получают два образца для измерений,
которым присваивают шифры ГО-1-1 и ГО-1-2. Устанавливают в кюветное отделение
анализатора кюветодержатель с контрольным образцом KO-GR
(24.1.2) и кюветодержатель с измеряемым образцом
ГО-1-1, включают режим измерения. По окончании измерения режим «Измерение»
автоматически выключается, после чего вынимают кюветодержатель с измеряемым
образцом ГО-1-1. Результат измерения содержания хлора в образце ГО-1-1
фиксируется на экране монитора автоматически. Затем также проводят измерение
образца ГО-1-2.
Изменения градуировочных образцов
ГО-2 - ГО-6, проводят в полном соответствии с процедурой измерения
градуировочного образца ГО-1.
Контрольный образец KO-GR
остается в кюветном отделении на протяжении всего
эксперимента.
27.3.2.3
По результатам измерений градуировочных образцов в автоматическом режиме
строится градуировочная характеристика. Оценка правильности построения
градуировочной характеристики проводится в соответствии с приложением Б.
27.3.2.4 При постоянной
эксплуатации спектрометра построение градуировочной характеристики проводят два
раза в месяц.
28 Проведение испытаний
28.1
Подготовка пробы
В испытуемый образец
свежеотогнанной и промытой нафты (21.1) массой (25,0 ± 0,1) г вводят (2,5 ±
0,01) г внутреннего стандарта и тщательно перемешивают чистой стеклянной
палочкой.
Заполняют две кюветы в
соответствии с 27.3.1.
28.2
Испытание
Испытание образца нафты проводят в
соответствии 27.3.2.1. Автоматически регистрируют два результата измерения сигнала
хлора, полученные при испытании образца в двух кюветах. Рассчитывают единичный
результат испытания Xi, мкг/г (млн-1), как среднеарифметическое
двух последовательных результатов измерений одного испытуемого образца в двух
кюветах.
29 Обработка результатов испытаний
29.1 Массовую долю
хлорорганических соединений X, мкг/г (млн-1),
во фракции нафты рассчитывают как среднеарифметическое двух единичных
результатов по формуле
(15)
где Х1 и Х2
- единичные результаты испытаний.
29.2 Массовую долю
хлорорганических соединений в исходной пробе нефти рассчитывают умножением
содержания их во фракции нафты (29.1) на выход фракции нафты, установленный в
соответствии с 11.1 настоящего стандарта.
30 Прецизионность
Прецизионность метода определена
статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний. Показатели
прецизионности метода установлены для содержания хлора во фракции нефти,
выкипающей до 204 °С, в диапазоне от 5 до 50 млн-1.
Примечание
- Показатели прецизионности установлены на спектрометре «Спектроскан МАKС GV» (Россия)
с использованием стандартного образца висмута только в соответствии с [1].
30.1 Повторяемость (сходимость)
Расхождение между
последовательными результатами определений, полученными одним и тем же оператором
на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях на идентичном
исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном
выполнении метода испытания, могут превышать 1,3 млн-! только в
одном случае из двадцати.
30.2 Воспроизводимость
Расхождение между двумя единичными
и независимыми результатами испытания, полученными разными операторами,
работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение
длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания,
могут превышать 2,0 млн-1 только в одном случае из двадцати».
Стандарт дополнить приложением -
Б:
«ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(обязательное)
Оценка правильности построения
градуировочпой характеристики
Б.1 Градуировочная характеристика зависимости
массовой доли хлора (X) от измеренных
интенсивностей аналитических линий хлора и висмута имеет вид:
Х = а+b(ССI/СBi), (Б.1)
где X- массовая
доля хлора, млн-1;
а и b
- коэффициенты градуировочной зависимости,
определяемые по методу наименьших квадратов;
ССI - скорость счета на линии хлора за вычетом фона (имп/с);
СBi - скорость счета на линии висмута за вычетом фона (имп/с).
Б.2 При построении градуировочной
характеристики описывающее его уравнение с соответствующими значениями
параметров отображается на экране монитора. Построение градуировочной
характеристики считается правильным, если среднеквадратическое отклонение
σ от параметров линейной зависимости на середине диапазона измеряемых
содержаний хлора не превышает 1,5 млн-1. Если а превышает эту
величину, то на градуировочной характеристике выявляют точку с максимальным
значением невязки, исключают из расчета градуировочный образец, которому
соответствует это значение. Взамен исключенного градуировочного образца готовят
новый градуировочный раствор по 27.1, а из него - новый градуировочный образец
по 27.2.
Проводят измерения этого
градуировочного образца согласно 27.3.2.1, обозначая его в списке образцов как
ГО-х-3 и ГО-х-4 соответственно, где х - номер исключенного градуировочного
образца. Если значение σ для вновь полученной градуировочной
характеристики не превышает 1,5 млн-1, то данную градуировочную
характеристику используют для испытания проб. Если σ превышает 1,5 млн-1,
то градуировочную характеристику строят заново с использованием
свежеприготовленных градуировочных образцов во всем диапазоне массовой доли
хлора.
Б.3 Проверка стабильности
градуировочной характеристики Стабильность построения градуировочной
характеристики поддерживается в автоматическом режиме программным обеспечением
спектрометра».
Стандарт дополнить элементом -
«Библиография»:
«Библиография
[1] CONOSTAN®
Стандартный образец висмута (Bi) фирмы ConocoPhilips Specialty Products Inc.».
Библиографические данные. Ключевые слова дополнить
словами: «рентгенофлуоресцентная
волнодисперсионная спектрометрия».
(ИУС № 3 2007 г.)