4.1.
Методы контроля. Химические факторы
Методические указания МУК 4.1.733-99
Хромато-масс-спектрометрическое
определение фенола в воздухе
(утв.
и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации 11 марта 1999 г.)
Дата
введения - с момента утверждения
Введены
впервые
Методические указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению фенола в воздухе предназначены
для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий,
лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены
окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения
аналитического контроля фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде
помещений жилых и общественных зданий и оценки соответствия уровня его
содержания гигиеническим нормативам. Метод может применяться и для целей
сертификации продукции и материалов, способных выделять в воздух фенол среди
спектра мигрирующих веществ. Метод также может являться арбитражным.
С учетом комплекса
критериев частота обнаружения, уровни содержания, широта применения в
промышленности и народном хозяйстве, распространенность в выбросах производств,
принадлежность к основным компонентам отработавших газов автотранспорта и
спектру мигрирующих веществ из полимерных строительных и отделочных материалов,
токсичность и опасность - фенол следует рассматривать как гигиенически значимый
показатель загрязнения воздуха. В большинстве крупных промышленных городов он
вошел в перечень основных загрязняющих веществ, по которым осуществляется
контроль состояния атмосферного воздуха. Фенол включен в перечни 250
приоритетных загрязняющих окружающую среду веществ и 130 особо опасных и
токсичных соединений, разработанные Агентством по охране окружающей среды США(2).
Особую актуальность приобретает контроль фенола в воздушной среде помещений
жилых и общественных зданий, изготовленных с применением строительных и
отделочных полимерных материалов на основе фенолформальдегидных смол.
Существующие утвержденные фотометрические методы определения(1) из-за
недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание фенола в
воздухе на уровне среднесуточной предельно допустимой концентрации. Эти методы
следует рассматривать в качестве групповых, т.к. используемые реактивы образуют
окрашенные соединения не только с фенолом, но и с его производными.
Газохроматографический метод(1) обеспечивает определение фенола с
количественной оценкой не ниже 1,5 ПДКс.с. Существенным
недостатком его является невысокая степень надежности из-за отсутствия этапа
идентификации, т.к. качественное определение по времени удерживания не является
доказательством присутствия именно его в реальной смеси загрязняющих веществ
воздуха.
Настоящие методические
указания дают возможность надежно идентифицировать и устанавливать
количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воздуха для определения в
нем фенола в диапазоне определяемых концентраций - 0,001-0,03 мг/м3.
Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение с пределом
обнаружения 0,3 ПДКс.с.
Методические указания
разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.563-96, 17.2.4.02-81
и 17.0.02-79(3-5).
Методические указания
одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования
объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии
человека и гигиены окружающей среды".
Фенол - бесцветное
кристаллическое вещество со специфическим запахом, Тплав -
42°С, Ткип - 182°С. В 100 г воды при 15°С растворяется 8,2 г
фенола. Хорошо растворим в спирте, хлороформе, диэтиловом эфире, маслах и
других органических растворителях.
Фенол является нервным
ядом, обладает сильным раздражающим и прижигающим действием. Предельно
допустимая максимальная разовая концентрация - 0,010 мг/м3,
среднесуточная - 0,003 мг/м3. Относится ко 2 классу опасности.
Методика обеспечивает
выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 19,1%, при
доверительной вероятности - 0,95.
Измерение концентраций
фенола основано на улавливании его из воздуха с одновременным концентрированием
на адсорбенте экстракцией диэтиловымэфиром, упаривании растворителя при мягких
температурных условиях до органического масла, реэкстракции этанолом,
газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке,
идентификации по масс-спектру и количественному определению по извлеченному
молекулярному иону.
Нижний предел
измерения в объеме экстракта 5 нг. Определению не мешают крезолы, хлорфенолы и
другие производные фенола.
При выполнении
измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы и реактивы.
Газовый хроматограф с
масс-селективным детектором
|
|
Программное
обеспечение HP G 1034 MS
|
|
Chem Station (серия DOS)
|
|
Весы аналитические
ВЛА-200
|
ГОСТ 24104-80 Е
|
Меры массы
|
ГОСТ
7328-82 Е
|
Микрошприц МШ-10 М
|
ГОСТ 8043-75
|
Посуда стеклянная
лабораторная
|
ГОСТ
1770-74Е,
|
|
200292-80, 25336-82
|
Колонка кварцевая капиллярная
хроматографическая длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной
жидкой фазой метилполисилоксаном с 5% фенильных групп (HP-5MS)
|
|
Трубки сорбционные из
молибденового стекла длиной 80 мм, наружным диаметром 5 мм
|
|
Компрессор воздушный
|
|
Эксикатор
|
|
Микрососуды стеклянные
с узким коническим дном, типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард
|
|
Гелий газообразный
марки А в баллоне
|
ТУ 51-940-80
|
Заглушки из
фторопласта или силиконовый шланг со стеклянными пробками для сорбционных
трубок
|
|
Мешочки для
активированного угля марлевые
|
|
Стекловата, промытая
разбавленной хлористоводородной кислотой, водой, этанолом и высушенная
|
|
Активированный уголь
любой марки
|
|
Силикагель КСК,
крупнозернистый
|
|
Силохром С-120,
фракция 0,2 - 0,355
|
ТУ 6-09-17-4882
|
Стандартный образец
фенола, 0,1 г
|
ГСО 7101-94
|
Эфир диэтиловый
стабилизированный
|
|
Кислота
хлористоводородная
|
|
Этанол
|
|
Вода дистиллированная
|
ГОСТ 6709-77
|
- При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1005-88.
- При выполнении
измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12-1-019-79 и инструкцией по
эксплуатации прибора.
К выполнению измерений
допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на
хромато-масс-спектрометре.
При выполнении
измерений соблюдают следующие условия:
- процессы
приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных
условиях согласно ГОСТу
15150-69 при температуре воздуха - 20 ±10°С, атмосферном давлении - 630-800
мм рт.ст. и влажности воздуха - не более 80%;
- выполнение измерений
на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
Перед выполнением
измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление
растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных
трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб
Адсорбент силохром
С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200°С
в течение 4 ч. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо
притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно просушенном
эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам
расположены марлевые мешочки с активированным углем.
Исходный раствор
фенола для градуировки (С = 1 мг/см3). Содержание ампулы ГСО
фенола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3,
доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения
исходного раствора - 30 дней в холодильнике.
Рабочий раствор фенола
(С = 100 мкг/см3). 10 см3 исходного раствора вносят в
мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят уровень этанолом до метки
и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней в
холодильнике.
Градуировочные
растворы. В мерные колбы вместимостью 25 см3 вносят пипеткой рабочий
раствор в соответствии с таблицей 1, доводят уровень этанолом до метки и
перемешивают.
Таблица
Градуировочные растворы для установления
градуировочной характеристики при определении концентрации фенола в воздухе
Номер раствора
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
Объем рабочего раствора, см3
|
0
|
0,75
|
2,5
|
3,75
|
7,5
|
12,5
|
22,5
|
Концентрация фенола, мкг/см3
|
0
|
3,0
|
10,0
|
15,0
|
30,0
|
50,0
|
90,0
|
Кварцевую капиллярную
колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа
ступенчато с 70 до 270°С в течение 2 ч и выдерживают при 270°С в течение 4 ч.
По охлаждении термостата хроматограф до комнатной температуры выход колонки
подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором. Записывают
нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При
отсутствии заметных флуктуации приступают к работе.
Сорбционные трубки
готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики.
В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают
тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.
Градуировочную
характеристику устанавливают на градуировочных растворах фенола. Она выражает
зависимость площади пика молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные
компьютерные единицы) от его количества (мкг) и строится по 6 градуировочным
растворам (см. табл.).
При построении
градуировочного графика в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату,
на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 мм3 градуировочного
раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям
1,5 см3 диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким
коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45°С. Остаток растворяют в
4 мм3 этанола и 2 мм3 экстракта анализируют на газовом
хроматографе с масс-селективным детектором.
Условия проведения
хромато-масс-спектрометрического анализа:
температура
испарителя
|
220°С;
|
температура
хроматографической колонки в течение 2 мин
|
70°С;
|
затем нагрев со
скоростью 5°С/мин до температуры
|
110°С;
|
общее время анализа
|
10 мин.
|
Масс-спектры
электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих
электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора - 177°С. Диапазон
сканирования масс составляет 26-550 m/z, число сканирований в секунду - 1,2,
число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе - 1635 В. Идентификацию
фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS54
компьютера масс-спектрометра и по времени удерживания. Измеряют площадь пика
молекулярного иона фенола m/z 94 и по средним результатам из 6 серий строят
градуировочную характеристику для фенола. Градуировку проверяют 1 раз в
полгода.
Отбор проб
осуществляют протягиванием воздуха с помощью электроаспиратора через
сорбционные трубки со скоростью 0,2-0,3 дм3/мин. Объем пропущенного
воздуха 6 дм3. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками.
Срок хранения отобранных проб - не более одних суток. Отбор проб сопровождается
составлением акта отбора, с указанием, при какой температуре и давлении он
проводился
Вещества,
сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку
1,5 см3 диэтилового эфира в направлении, противоположном
протягиванию воздуха. Элюат собирают в микрососуды с узким коническим дном и
диэтиловый эфир упаривают на водяной бане при 45°С. Остаток растворяют в 4 мм3
этанола и 2 мм3 экстракта анализируют на газовом хроматографе с
масс-селективным детектором в условиях, описанных в +п. 9.
Количество фенола в
пробе (мкг) определяют по градуировочной характеристике и рассчитывают
концентрацию С фенола в воздухе (мг/м3) по формуле:
, где
a
- количество фенола в пробе, мкг;
V
- объем пробы воздуха, приведенного к нормальным условиям, дм3.
Результаты измерений
оформляют протоколом по форме.
Протокол N
количественного химического анализа фенола в воздухе
1. Дата проведения
анализа ____________________________________________
2. Место отбора пробы
________________________________________________
3. Название лаборатории
_______________________________________________
4. Юридический адрес
организации ______________________________________
Результаты химического анализа
Шифр или N пробы
|
Определяемый компонент
|
Концентрация, нг/н3
|
Погрешность измерения, %
|
|
|
|
|
Ответственный исполнитель:
Научный руководитель:
14.1. Проводят
контроль погрешности измерений содержания фенола в воздухе при помощи
градуировочных растворов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений
содержания фенола, введенное в сорбционную трубку из градуировочного раствора и
выраженное в единице объема воздуха (м3):
, где
n
- число измерений содержания фенола, введенного в сорбционную трубку из
градуировочного раствора;
Сi - результат измерения содержания фенола;
i
- измерения, мг/м3.
Полученное значение
должно удовлетворять условию:
где D
- граница погрешности результата измерения, мг/м3.
Рассчитывают
среднеквадратичное отклонение результата измерения концентрации фенола,
введенное в сорбционную трубку и выраженное в единицах концентрации:
и относительную
квадратичную погрешность результата измерений содержания фенола:
Сравнивают полученное
значение отклонения результата измерений с предельно допустимым. Если
выполняется условие Sотн. £
D,
то воспроизводимость измерения является удовлетворительной. Если данное условие
не выполняется, выясняют причину, устраняют ее и повторяют измерения.
1. Руководство по
контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-96. - М,
1991. - 693 с.
2. Agency for Toxic
Substances and Disease Registry.-Atlanta, 1989 and 1990. - 184 c.
3. ГОСТ 8.563-96. ГСИ.
"Методики выполнения измерений".
4. ГОСТ
17.2.4.02-81. "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам
определения загрязняющих веществ". - М.: Изд-во стандартов, 1981. - 3 с.
5. ГОСТ 17.0.02-79.
"Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности
атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".
Первый заместитель Министра
здравоохранения Российской Федерации - Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации
|
Г.Г. Онищенко
|