Газ природный

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ С ОЦЕНКОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

Часть 2

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ И СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ ДАННЫХ

ISO 6974-2:2001
Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty by gas
chromatography - Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for
processing of data
(MOD)

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-97 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные» правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Газпром» и Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева» (ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева») на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 33 от 6 июня 2008 г.)

За принятие стандарта проголосовали:

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 6974-2:2001 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных» (ISO 6974-2:2001 «Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography - Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for processing of data»). При этом дополнительные положения, а также приложение D, включенные в текст стандарта для учета потребностей национальной экономики страны и/или особенностей межгосударственной стандартизации, выделены курсивом

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. № 340-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 8974-2:2001) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2010 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта публикуется в указателе «Национальные стандарты».

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в указателе «Национальные стандарты», а текст изменений - в информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована в информационном указателе «Национальные стандарты»

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Комплекс межгосударственных стандартов ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) - ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) и ГОСТ 31371.7-2008 под общим наименованием «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности» (далее - комплекс стандартов) состоит из следующих частей:

- Часть 1. Руководство по проведению анализа;

- Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных;

- Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С₈ с использованием двух насадочных колонок;

- Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов С₁ - С₅ и С₆₊ в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок;

- Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов С₁ - С₅ и С₆₊ в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок;

- Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов С₁ - С₈ с использованием трех капиллярных колонок;

- Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов.

Комплекс стандартов распространяется на измерения молярной доли компонентов природного газа хроматографическим методом с оценкой неопределенности результатов измерений.

Части 1 - 6 являются модифицированными по отношению к соответствующим международным стандартам ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6.

В части 7 приведена методика выполнения измерений молярной доли компонентов природного газа, адаптирующая положения международных стандартов ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6 с учетом потребностей национальной экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.

В настоящем стандарте описаны методы статистической обработки данных анализа природного газа, поставляемого потребителю.

Настоящий стандарт следует использовать совместно с ГОСТ 31371.1-2008, в котором приведены руководящие указания по проведению анализа природного газа.

Любой метод анализа или один из методов в ГОСТ 31371.3-2008 - ГОСТ 31371.7-2008, или другой выбранный метод может применяться только совместно с ГОСТ 31371.1-2008 и ГОСТ 31371.2-2008.

Количественное определение состава газа, базирующееся на применении градуировочных характеристик, стандартных образцов состава газовых смесей (ГСО) и относительных коэффициентов чувствительности, описано в ГОСТ 31371.1-2008, тогда как уточнение этих формул приведено в настоящем стандарте,

ГСО и газовая проба анализируются с помощью одной и той же измерительной системы при тех же условиях измерений. Компоненты, не измеряемые применяемым методом, будут влиять на точность метода и поэтому должны быть известны.

Если ГСО не используют для периодической градуировки измерительной системы, то ряд формул, приведенных в настоящем стандарте, изменится. Такие изменения указываются для каждой из этих формул.

После того, как определены диапазоны измерений компонентов, выполняется оценка с целью определения, должны ли эти компоненты рассматриваться как:

- главные компоненты или группы компонентов, которые анализируются методом прямых измерений (непосредственно измеряемые компоненты);

- компоненты или группы компонентов, которые анализируются методом косвенных измерений относительно сравнительного компонента в градуировочном газе (косвенно измеряемые компоненты);

- компоненты, которые не измеряются, и молярная доля которых может быть принята постоянной (неанализируемые компоненты).

Сумма значений молярной доли компонентов, измеренных методом прямых измерений, косвенно измеренных компонентов и постоянных компонентов должна равняться 1.

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения - 2010-01-01

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методы статистической обработки данных анализа природного газа, поставляемого потребителю. Он содержит методы определения характеристик измерительной системы и статистический подход к обработке данных и вычислению погрешности с целью оценки неопределенности результатов измерений молярной доли компонентов.

Настоящий стандарт следует применять совместно с ГОСТ 31371.1-2008.

Настоящий стандарт следует применять как руководство для создания рабочих процедур в соответствии с ГОСТ 8.010 для конкретных измерительных задач с учетом норм точности, приведенных в ГОСТ 31371.7.

Примечание - Дополнительное положение направлено на обеспечение разработки нормативных документов по анализу компонентного состава природного газа в конкретных условиях применения, значительно отличающихся от условий, установленных в комплексе стандартов, и с учетом современного парка приборов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 8.010-99 ¹⁾ Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения

¹⁾ На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.563-96.

ГОСТ 8.578-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах

ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995, MOD) Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа

ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методики выполнения измерений молярной доли компонентов

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по указателю «Национальные стандарты», составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 отклик (response); Выходной сигнал измерительной системы для компонента, измеряемый как площадь пика или высота пика.

Примечание - Отклик выражается в единицах счета.

3.2 неопределенность (uncertainty): Оценка, приписанная результату измерений, которая характеризует диапазон значений, внутри которого, как можно ожидать, лежит истинное значение.

Примечание - В общем случае неопределенность измерений включает многие составляющие. Некоторые из них могут быть оценены на основе статистического распределения результатов ряда измерений и охарактеризованы экспериментальным стандартным отклонением (среднеквадратическим отклонением - СКО). Оценки других составляющих могут основываться только на опыте или другой информации.

3.3 аттестованная эталонная газовая смесь (ЭС)¹⁾ [certified-reference gas mixture (CRM)]: Смесь, которую используют для определения градуировочной характеристики измерительной системы.

Примечание - Аттестованные эталонные газовые смеси можно приготовить гравиметрически в соответствии с [1] или аттестовать и подтвердить посредством сравнения с первичными эталонными газовыми смесями близкого состава в соответствии с [2] (см. [3]).

¹⁾ В качестве аттестованных эталонных газовых смесей в соответствии с ГОСТ 8.578 должны использоваться эталоны сравнения (ЭС).

3.4 рабочая эталонная газовая смесь (ГСО) ²⁾ [working-reference gas mixture (WRM)]: Смесь, которую используют как рабочий эталон для периодической градуировки измерительной системы.

Примечание - Рабочие эталонные газовые смеси можно приготовить гравиметрически в соответствии с [1] или аттестовать и подтвердить посредством сличения с ЭС близкого состава в соответствии с [2].

²⁾ В качестве рабочих эталонных газовых смесей в соответствии с ГОСТ 8.578 должны использоваться государственные стандартные образцы состава (ГСО). В качестве ГСО применяют государственные стандартные образцы-имитаторы природного газа (ГСО-ИПГ) или государственные стандартные образцы на основе природного газа магистрального (ГСО-ПГМ).

3.5 прямое измерение (direct measurement): Измерение, посредством которого отдельные компоненты и/или группы компонентов определяются путем сравнения с идентичными компонентами в ГСО.

3.6 косвенное измерение (indirect measurement): Измерение, посредством которого отдельные компоненты и/или группы компонентов, которые не присутствуют в рабочей эталонной газовой смеси, определяются, используя относительные коэффициенты чувствительности по отношению к компоненту в ГСО.

3.7 воспроизводимость результатов измерений (reproducibility of measurement): Близость результатов измерений одной и той же величины, полученных в разных местах, разными методами, разными средствами, разными операторами, в разное время, но приведенные к одним и тем же условиям измерений (температуре, давлению, влажности и др.)

3.8 прецизионность (precision): Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях,

4 Обозначения

4.1 Символы

a_i, b_i, c_i, d_i - коэффициенты полинома для i-го компонента;

a_mc, b_mc и т.д. - коэффициенты полинома для компонентов или групп компонентов, анализируемых методом прямых измерений как функции идентичных компонентов или групп в градуировочной газе;

h_s - число повторных анализов пробы;

h_wrm - число повторных анализов государственного стандартного образца (ГСО);

K - относительный коэффициент чувствительности по отношению к сравнительному компоненту;

m - порядок аппроксимирующей функции;

n - общее количество измерений, используемых в регрессионном анализе;

q - число компонентов, определяемых методом прямых измерений плюс число компонентов, определяемых методом косвенных измерений;

R - отклик прибора, полученный в виде площади или высоты пика, выраженный в единицах счета;

R_f - градуировочный коэффициент (основанный на градуировке по одной точке);

s_MSE - остаточное среднеквадратическое (MSE);

s_MSR - среднеквадратическое, обусловленное регрессией (MSR);

             - остаточная сумма квадратов (SSE);

             - сумма квадратов, обусловленная регрессией (SSR);

 - стандартное отклонение предсказанного значения;

s(x) - стандартное отклонение нормализованного значения молярной доли;

s(x*) - стандартное отклонение ненормализованного значения молярной доли;

s(x_c,WRC) - стандартное отклонение значения молярной доли компонента в ГСО (по паспорту на ГСО);

s(R) - стандартное отклонение откликов для одного уровня молярной доли;

T_i - разность между тангенсами углов наклона оптимальной градуировочной характеристики отклика в R_wr,i, и градуировочной характеристики, построенной только по одному ГСО;

t - значение t-распределения;

x_c,_wrm - значение молярной доли компонента в ГСО (по паспорту на ГСО);

 - значение молярной доли, полученное по градуировочной характеристике;

х* - ненормализованное значение молярной доли;

х - нормализованное значение молярной доли;

x_L,wr - нижний предел измерений молярной доли компонента;

x_U,_wr - верхний предел измерений молярной доли компонента;

v - число степеней свободы.

4.2 Нижние индексы

c - аттестованный;

i - i-й компонент;

j - j-e значение молярной доли;

h - порядковый номер измерения;

L - наименьший;

mc - компоненты или группы компонентов, анализируемые методом прямых измерений как функции идентичных компонентов или групп в градуировочном газе;

MSE - остаточное среднеквадратическое;

MSR - среднеквадратическое, обусловленное регрессией;

oc - прочие компоненты, которые не анализируются и/или могут рассматриваться как присутствующие при неизменном значении молярной доли;

rrf - компоненты или группы компонентов, анализируемые методом косвенных измерений по функции сравнительного компонента в градуировочном газе;

ref - сравнительный компонент;

SSE - остаточная сумма квадратов;

SSR - сумма квадратов, обусловленная регрессией;

s - проба;

U - наивысший (верхний предел);

wr - диапазон измерений;

wrm - рабочая эталонная газовая смесь (ГСО).

5 Методика

5.1 Этап 1. Определение оптимальных градуировочных характеристик

5.1.1 Общие положения

Градуировочные характеристики детектора определяют, используя аттестованные эталонные газовые смеси (ЭС).

Для каждого из компонентов, определяемых методом прямых измерений, выбирают оптимальный вид функции отклика детектора, которая дает наилучшую зависимость между откликом и количеством компонента в ЭС. Этот этап выполняют при:

- первоначальной установке измерительной системы поставщиком;

- возобновлении работы после текущего ремонта измерительной системы;

- возобновлении работы после замены основной части измерительной системы, например крана-дозатора, колонки, детектора;

- возобновлении работы после того, как периодическая проверка измерительной системы с использованием контрольного(ых) газа(ов) дала отрицательный результат.

Примечание - Может возникнуть необходимость определения градуировочной характеристики, являющейся наилучшей аппроксимацией экспериментальных результатов. Несмотря на то, что кривые второго и третьего порядка могут давать лучшую аппроксимацию по отношению к полученным экспериментальным данным, однако для ряда газов это может оказаться неосуществимым. Более важно получить непротиворечивые результаты для различных газов. На практике эта непротиворечивость часто может быть достигнута с помощью простого построения кривых, откладывая по одной оси значения относительного отклика (равного отношению абсолютного отклика к молярной доле), по другой - соответствующее значение молярной доли.

5.1.2 Выбор сравнительных газов

Находят градуировочную характеристику, определяя отклик, соответствующий различным значениям молярной доли компонентов, анализируемых методом прямых измерений. Число необходимых газовых смесей зависит от порядка градуировочной характеристики, которая должна быть построена. Минимальное число газовых смесей должно соответствовать числу полиномиальных коэффициентов (см. ниже) в уравнении, описывающем градуировочную характеристику. Однако рекомендуется использовать несколько большее число газовых смесей, чем необходимо. В большинстве случаев порядок градуировочной характеристики заранее не известен, но благодаря увеличению числа экспериментальных точек погрешность ее определения уменьшается. Поэтому рекомендуется использовать не менее семи газовых смесей с различными значениями молярной доли компонентов, хотя в некоторых случаях может быть достаточным и меньшее количество смесей для получения удовлетворительной градуировочной характеристики.

Газовые смеси следует выбирать так, чтобы значения молярной доли компонентов были равномерно распределены по всему заданному диапазону измерений каждого компонента и охватывали более широкий диапазон, чем ожидаемый. С этой целью могут быть использованы многокомпонентные газовые смеси, каждая из которых содержит все компоненты, анализируемые методом прямых измерений, с различными значениями молярной доли, охватывающими весь диапазон измерений.

Примечание 1 - Возможно использование бинарных газовых смесей в метане. Однако это значительно увеличит продолжительность процесса построения градуировочной характеристики, так как для каждого не метанового компонента потребуется отдельный набор газовых смесей в баллонах.

Примечание 2 - Понятно, что невозможно приготовить смесь с необходимым самым высоким или самым низким значением молярной доли каждого компонента, поэтому большинство многокомпонентных сравнительных газовых смесей будут иметь составы, довольно сильно отличающиеся от обычных природных газов. При условии, что доказана стабильность этих смесей при хранении и применении, не будет возникать никаких проблем при их использовании.

Примечание 3 - Перед использованием ГСО необходимо доказать отсутствие противоречия между градуировочной характеристикой, определенной по нескольким точкам с помощью ЭС, и значениями молярной доли ГСО.

5.1.3 Методика получения данных для построения градуировочной характеристики

С помощью газового хроматографа анализируют каждый ЭС, содержащий компоненты, определяемые методом прямых измерений, по меньшей мере, дважды (предпочтительнее 5 - 10 раз). Сводят в таблицу данные индивидуальных откликов R_ijh каждого i-го компонента при каждом j-м значении молярной доли и для каждого анализа h. Перед обработкой проверяют полученные данные на наличие выбросов. Анализируют результаты на наличие выбросов для каждой группы, определяемой компонентом и уровнем из одного калибровочного интервала, с использованием критерия Граббса или другого подходящего критерия. Обнаруженные возможные выбросы исключают.

Примечание - В любом ряду данных могут быть обнаружены отдельные результаты, которые не соответствуют другим данным этого ряда. Они рассматриваются как выбросы и должны, при соответствующих условиях, быть удалены из этого ряда данных. Могут быть определены возможные причины выбросов, например дублирующиеся погрешности или оставшаяся часть предыдущего ЭС, которая была не полностью отдута из системы перед тем, как были зарегистрированы результаты анализа нового ЭС.

5.1.4 Выбор вида градуировочной характеристики

5.1.4.1 Введение

Вид градуировочной характеристики следует выбирать из следующих полиномов. Если требуется более сложный полином, это означает, что данный метод не подходит для рассматриваемого применения.

Свободный член a_i (отсекаемый отрезок) имеет место независимо от порядка модели, и поэтому каждая из перечисленных выше градуировочных характеристик также может появиться без свободного члена.

Выбирают вид градуировочной характеристики, принимая во внимание следующие допущения:

- наиболее вероятным откликом является прямая линия, проходящая через начало координат;

- нулевой отсекаемый отрезок, означающий, что нет отклика на компонент при его отсутствии, является вероятным для большинства компонентов;

- кривизна градуировочной характеристики может быть описана членом второго порядка, а, возможно, членом третьего порядка;

- маловероятно, что член более высокого порядка будет иметь большее значение, чем член более низкого порядка в одном и том же уравнении;

- наличие максимума или минимума на графике вычисленных значений молярной доли относительно отклика в диапазоне измерений неприемлемо.

5.1.4.2 Регрессионный анализ

По данным, полученным по 5.1.3, проводят регрессионный анализ, используя компьютерную программу, способную:

- осуществлять методом наименьших квадратов регрессию значений молярной доли компонента x_i как зависимой переменной в виде функции отдельных откликов R_ijh как независимой переменной;

- осуществлять регрессию х_i методом наименьших квадратов как функции R_ijh и ;

- осуществлять методом наименьших квадратов регрессию х_i как функции R_ijh,  и ;

- для каждой градуировочной характеристики выдавать:

- доверительный интервал для каждого коэффициента;

- сумму квадратов, которая обусловлена регрессией (SSR), ;

- остаточную сумму квадратов (SSE), ;

- среднеквадратическое, которое обусловлено регрессией (MSR), s_MSR;

- остаточное среднеквадратическое (MSE), s_MSE;

- число степеней свободы v, связанное с s_MSR и s_MSE;

- значения молярной доли компонентов, определенные по градуировочной характеристике ;

- стандартные отклонения значений молярной доли компонентов, определенных по градуировочной характеристике [s()].

5.1.4.3 Вычисление

Для каждого компонента вычисляют значимость каждой градуировочной характеристики, используя следующую методику [4].

Вычисляют значение t (критические значения t приведены в таблице А.1 приложения А) для уравнения регрессии первого порядка t(1), относящееся к b_i, по формуле

Порядок уравнения регрессии, приведенный в скобках, - следующий:

(1) относится к данным, по которым находят уравнение регрессии первого порядка;

(2) относится к данным, по которым находят уравнение регрессии второго порядка;

(3) относится к данным, по которым находят уравнение регрессии третьего порядка;

(4) относится к данным, по которым находят уравнение регрессии четвертого порядка.

Из данных для уравнений первого и второго порядка вычисляют значение t(2), относящееся к с_i, по формуле

Из данных для уравнений второго и третьего порядка вычисляют значение t(3), относящееся к d_i, по формуле

При вводе измерительной системы в эксплуатацию проводят испытание для определения данных третьего порядка, используя критерий значимости между третьим и четвертым порядком:

Если четвертый порядок является значимым, то измерительная система считается непригодной для использования.

Примечание - Неопределенность относительного коэффициента чувствительности K, по отношению к неопределенности содержания сравнительного компонента, считается пренебрежимо малой [см. формулы (13) и (15)] (K_i сравнивают с R_rrf,i).

5.1.4.4 Сравнение (выбор порядка градуировочной характеристики)

Сравнивают каждое вычисленное значение t с критическими значениями (приложение А) для соответствующего числа степеней свободы. Число степеней свободы вычисляют по формуле

v = п - (т + 1).

Примечание - Например, для семи ЭС, каждый из которых проанализирован 5 раз, п = 5×7 = 35, для t(1) v = 35 - (1 + 1) = 33, для t(2) v = 35 - (2 + 1) = 32, для t(3) v = 31.

Если вычисленное значение t меньше критического значения (с тем же самым v), то коэффициент не является значимым при доверительной вероятности 95 %. Если вычисленное значение t больше критического значения, то коэффициент является значимым при доверительной вероятности 95 %.

Выбирают наиболее подходящий порядок полинома, описывающего градуировочную характеристику, который включает свободный член, характеризующий отсекаемый отрезок, следующим образом:

- если t(3) является значимым, выбирают градуировочную характеристику, описываемую полиномом третьего порядка;

- если t(3) не является значимым, а t(2) - значим, выбирают градуировочную характеристику, описываемую полиномом второго порядка;

- если t(3) и t(2) не являются значимыми, a t(1) - значим, выбирают градуировочную характеристику, описываемую полиномом первого порядка;

- если t(3), t(2) и t(1) не являются значимыми, то следует прекратить работу по этой методике, так как отсутствует подходящая зависимость между молярной долей и откликом.

Далее следует рассмотреть значимость свободного члена, характеризующего отсекаемый отрезок. На графике выбранной градуировочной характеристики около точки, соответствующей отсекаемому отрезку, откладывают по оси ординат границы 95 %-ного доверительного интервала. Если этот интервал включает нуль, то отсекаемый отрезок можно принять равным нулю и удалить свободный член из градуировочной характеристики. Повторяют регрессионный анализ для градуировочной характеристики выбранного порядка и для всех градуировочных характеристик более низких порядков. Используют ту же самую методику, которая описана выше, без отсекаемого отрезка (а_i = 0). Вычисленные этим способом коэффициенты обозначают как b_0i, с_0i и d_0i,

Вычисляют t₀(1), относящееся к b₀, с помощью соответствующих  (сумма квадратов, обусловленная регрессией с нулевым свободным членом) и s_MSE,0 (остаточное среднеквадратическое при свободном члене, равном нулю) по формуле

Если была выбрана градуировочная характеристика более высокого порядка с нулевым свободным членом, то при вычислении t₀(2) и t₀(3) принимают свободный член равным нулю. Сравнивают каждое вычисленное значение t с критическими значениями (приложение А) при соответствующем числе степеней свободы. Число степеней свободы вычисляют следующим образом:

v = n - m.

Выбирают наиболее подходящий порядок градуировочной характеристики с нулевым свободным членом следующим образом:

- если t₀(3) является значимым, выбирают градуировочную характеристику, описываемую уравнением третьего порядка;

- если t₀(3) не является значимым, a t₀(2) - значимо, выбирают градуировочную характеристику, описываемую уравнением второго порядка;

- если t₀(3) и t₀(2) не являются значимыми, a t₀(1) - значимо, выбирают градуировочную характеристику, описываемую уравнением первого порядка;

- если t(3), t(2) и t(1) не являются значимыми, то следует прекратить работу по этой методике, так как отсутствует подходящая зависимость между молярной долей и откликом.

5.2 Этап 2. Выбор градуировочных характеристик, используемых на практике

5.2.1 Общие положения

Градуировочные характеристики, выбранные на этапе 1 (5.1), представляют оптимальные зависимости между молярной долей и откликом. Однако может потребоваться выбор другой градуировочной характеристики в том случае, когда компьютерная программа газового хроматографа не способна обрабатывать функции третьего порядка или функции со свободным членом. В этом случае должно быть использовано уравнение первого порядка без свободного члена. Этот подход обычно называется методом градуировки по одной точке. Если существует различие между оптимальной градуировочной характеристикой и уравнением первого порядка без свободного члена, то, очевидно, это может внести дополнительную неопределенность.

Два метода, а именно, метод А, использующий оптимальную градуировочную характеристику, и метод В, использующий градуировку по одной точке, отличаются способом вычисления неопределенности и способом градуировки газового хроматографа. В приложении В приведены примеры обработки типичных результатов по методам А и В.

5.2.2 Метод А

Определяют функцию градуировочной характеристики с использованием ЭС и вычисляют коэффициенты функции. При периодической градуировке с использованием ГСО коэффициенты градуировочной характеристики могут быть скорректированы. Дополнительная неопределенность, возникающая из-за отличия принятой градуировочной характеристики от оптимальной, должна быть учтена при оценке неопределенности результата измерений. На практике достаточно определить градуировочную характеристику в рабочем диапазоне.

5.2.3 Метод В

5.2.3.1 Общие допущения

Градуируют газовый хроматограф, используя ГСО. Предполагают использование линейной градуировочной характеристики (уравнение регрессии первого порядка) без свободного члена. По этой методике устанавливают градуировочную характеристику без ее последующей корректировки по ЭС, поэтому требуется дополнительный этап вычислений, учитывающий возможную дополнительную неопределенность (s_wrm,i).

Для этого вычисления принимают следующие допущения:

- оптимальные градуировочные характеристики уже были получены при выполнении этапа 1 (5.1);

- значения молярной доли компонентов в ГСО находятся в пределах диапазона измерений содержания компонентов в анализируемом газе (по возможности, в центральной части диапазона);

- отклик, полученный при подаче ГСО, известен (R_wrm,i);

-диапазоны измерений компонентов в анализируемом газе находятся в пределах диапазонов измерений методов, приведенных в соответствующем стандарте комплекса стандартов;

- значения молярной доли компонентов при анализе ГСО имеют распределение, близкое к нормальному, со средними значениями, соответствующими значениям молярной доли компонентов, указанных в паспорте на ГСО.

5.2.3.2 Вычисления

Вычисляют производную оптимальной градуировочной характеристики газового хроматографа для точки R, следующим образом:

a) оптимальная градуировочная характеристика, определенная по методу А

;

b) используя градуировку по одной точке, дифференцируют полином, описывающий оптимальную градуировочную характеристику, при этом получают выражение

 = b_i + 2c_iR_i + 3c_i;

c) вычисляют  в точке R_wrm,i (среднее значение, по меньшей мере, двух анализов) по формуле

(wrm) = b_i + 2c_iR_wrm,i + 3d_i,

d) вычисляют коэффициент отклика на основе ГСО по формуле

e) вычисляют T_i путем вычитания R_f,wrm,i из (wrm), по формуле

Примечание - T_i является разностью между тангенсами угла наклона оптимальной градуировочной характеристики в точке R_wrm,i, и градуировочной характеристики, построенной по одной точке (по одному ГСО). Диапазоны измерений молярной доли компонентов в анализируемом газе должны быть известны для того, чтобы оценить дополнительную неопределенность. Делят весь диапазон измерений на 4 части и вычисляют стандартные отклонения значения молярной доли по формуле

Кроме того, умножают s_wr,i на T_i чтобы вычислить стандартное отклонение, вызванное использованием градуировочной характеристики, построенной по ГСО, в соответствии с методом В по формуле

Примечание - S_B,i, используют при вычислении неопределенностей значений молярной доли компонентов на этапе 5 (5.5).

Предупреждение - Если этап 1 состоит только из повторных измерений одной ЭС с молярной долей, близкой к молярной доли компонента в анализируемой пробе, то оптимальная градуировочная характеристика (этап 1) на самом деле не известна и дополнительные вычисления для метода В не могут быть выполнены (s_B,i = 0 по определению). В этом случае невозможно провести оценку, используя (возможную) линейную градуировочную характеристику, согласующуюся с методом В, и существует опасность присутствия необнаруженных систематических погрешностей. Риск появления таких погрешностей будет уменьшен при ограничении отклонения между количественным составом компонентов в градуировочном и анализируемом газе, как показано в таблице 1. Тогда на этапе 5s_B,i = 0.

Таблица 1 - Допускаемое относительное отклонение значений молярной доли компонента в градуированном газе и пробе

5.3 Этап 3. Периодическая градуировка с использованием ГСО

Выполняют периодическую градуировку (ежедневную, еженедельную и т.д.) газового хроматографа, используя ГСО. Состав ГСО должен быть в пределах диапазона измерений каждого компонента и должен содержать все компоненты, анализируемые методом прямых измерений. При градуировке рекомендуется выполнять, по крайней мере, двукратный анализ ГСО.

5.4 Этап 4. Вычисление ненормализованных значений молярной доли компонентов

5.4.1 Метод А

Ненормализованное значение молярной доли компонентов в пробе, анализируемых методом прямых измерений, вычисляют по формуле

Ненормализованное значение молярной доли компонентов в пробе, анализируемых методом косвенных измерений, вычисляют по формуле

Примечание - Относительные коэффициенты чувствительности К для детекторов ДТП и ПИД приведены в приложении С.

5.4.2 Метод В

Ненормализованное значение молярной доли компонентов в пробе, анализируемых методом прямых измерений, вычисляют по формуле

Ненормализованное значение молярной доли компонентов в пробе, анализируемых методом косвенных измерений, вычисляют по формуле

Примечание - Относительные коэффициенты чувствительности К для детекторов ДТП и ПИД приведены в приложении С.

5.5 Этап 5. Вычисление стандартных отклонений ненормализованных значений молярной доли компонентов

5.5.1 Общая часть

Стандартное отклонение значений молярной доли компонента вычисляют для каждого из компонентов, определяемых методом прямых или косвенных измерений.

5.5.2 Компоненты, определяемые методом прямых измерений

5.5.2.1 Стандартное отклонение

Стандартное отклонение ненормализованных значений молярной доли компонентов в пробе, определяемых методом прямых измерений, вычисляют, дифференцируя формулы (12) или (14). Этот метод является стандартным методом оценки погрешности. Подробную информацию об этом методе можно найти в соответствующей литературе [4].

Примечание - Из формулы (12) видно, что имеются три источника погрешности для ненормализованного значения молярной доли компонента, определяемого методом прямых измерений (х'_mc). Обычно вычисляют вклад неопределенности в результат измерений молярной доли компонента в пробе для двух из этих трех источников погрешности. Предполагают, что вклад неопределенности в результат измерений молярной доли компонентов в ГСО [s(x_wrm)] незначителен. Если этот вклад значителен (например, если значение молярной доли компонентов в ГСО определены на основе анализа, а не гравиметрическим методом), то для вычисления этой неопределенности предпочтительно использовать формулы (17) и (19).

5.5.2.2 Оценка неопределенности для метода А

Неопределенность вычисляют на основании стандартного метода распространения погрешности ненормализованных компонентов, определяемых методом прямых измерений, по формуле

В формулу (18) необходимо подставлять различные значения, определенные во время построения градуировочной характеристики (этап 1 или этап 2) и градуировки с использованием ЭС (этап 3). Неопределенность значений молярной доли компонентов в ГСО вычисляют по формуле

5.5.2.3 Оценка неопределенности для метода В

Вычисляют неопределенность на основании стандартного метода распространения погрешности ненормализованных значений молярной доли компонентов, определяемых методом прямых измерений, по формуле

Значение s_MSE, используемое в формуле (18), получают на этапе 1 и используют как общую аппроксимацию погрешности измерений. Число повторных анализов пробы h_s составляет, например, два или три в случае применения газового хроматографа в лабораторных условиях, и один (по определению) - в случае применения потокового газового хроматографа. Вычисляют неопределенность значений молярной доли компонентов в ГСО по формуле

Вычисляют неопределенность, обусловленную использованным методом градуировки по одной точке, по формуле

5.5.3 Компоненты, определяемые методом косвенных измерений

5.5.3.1 Общая часть

Вычисление значений молярной доли компонентов, определяемых методом косвенных измерений, проводят с использованием сравнительного компонента (или связующего компонента). Из формул (13) или (15) видно, что при вычислении следует учитывать дополнительные источники погрешности.

5.5.3.2 Метод А

Для метода А рассчитывают неопределенность значений молярной доли компонентов в пробе, определяемых косвенным методом, с учетом составляющих погрешности по формуле

Учитывают дополнительную неопределенность, вызванную погрешностью измерений значений молярной доли компонентов в ГСО, по формуле

5.5.3.3 Метод В

Для метода В рассчитывают неопределенность значений молярной доли компонентов в пробе, определяемых косвенным методом, с учетом составляющих погрешности по формуле

Значение s_mse, использованное в формуле (23), получают на этапе 1 и используют его как общую аппроксимацию погрешности измерений. Число повторных анализов пробы h_s составляет, например, два или три в случае применения газового хроматографа в лабораторных условиях, и один (по определению) - в случае применения потокового газового хроматографа.

Вычисляют неопределенность на основе значений молярной доли компонентов в ГСО по формуле

Вычисляют неопределенность, обусловленную использованным методом градуировки по одной точке, по формуле

5.6 Этап 6. Вычисление нормализованных значений молярной доли компонентов

При вычислении нормализованных значений молярной доли компонентов необходимо знать значения молярной доли прочих (неанализируемых) компонентов (с фиксированными значениями молярной доли). Предполагается, что общее количество этих компонентов в пробе мало по сравнению с остальными (определяемыми методами прямых и косвенных измерений) компонентами.

Нормализация результатов допускается в случае, если сумма ненормализованных значений молярной доли компонентов не меньше 0,98 или не больше 1,02. Вычисляют нормализованные значения молярной доли компонентов по формуле

5.7 Этап 7. Вычисление стандартных отклонений нормализованных значений молярной доли компонентов

Вычисляют стандартные отклонения нормализованных значений молярной доли компонентов по формуле

Под корнем в формуле (27) приведена сумма квадратов всех стандартных отклонений (дисперсий) значений молярной доли ненормализованных компонентов (определяемых методами прямых и косвенных измерений). Формула (27) является приближенной и основывается на допущении, что сумма ненормализованных значений молярной доли близка к 1.

Примечание - (Суммарная) молярная доля прочих компонентов х_ос в большинстве случаев очень мала по сравнению с молярной долей остальных компонентов. Поэтому стандартное отклонение значений молярной доли прочих компонентов х_ос не принимают в расчет при вычислении стандартного отклонения для нормализованных компонентов. Это, возможно, сделало бы вычисления намного более сложными, не оказывая никакого значительного влияния на конечный результат.

5.8 Этап 8. Вычисление неопределенности и сходимости результатов

5.8.1 Абсолютная неопределенность

Абсолютную неопределенность U_abs(x_i) нормализованных значений молярной доли компонентов определяют по формуле

Значение t может быть получено из таблицы А.1 (приложение А). Число степеней свободы для этого t получают на этапе 1: в случае градуировочной характеристики со свободным членом оно равно [п - (т + 1)], а в случае градуировочной характеристики без свободного члена - (п - т).

5.8.2 Относительная неопределенность

Вычисляют относительную неопределенность U_rel(х_i) нормализованных значений молярной доли компонентов %, по формуле

5.9 Соотношение между настоящим стандартом и ГОСТ 31369

5.9.1 Общие положения

В соответствии с ГОСТ 31369 для того, чтобы вычислить перечисленные в нем физические свойства и их сходимость, требуются данные компонентного состава. В настоящем подразделе устанавливается связь между выводами настоящего стандарта и ГОСТ 31369.

5.9.2 Ненормализованное значение молярной доли

Вычисляют стандартные отклонения ненормализованных значений молярной доли компонентов, полученные в условиях сходимости, по формуле

где Δ = .

5.9.3 Нормализованное значение молярной доли

Вычисляют стандартные отклонения нормализованных значений молярной доли компонентов, полученные в условиях сходимости, по формуле

где х_i - нормализованное значение молярной доли;

Δx_i = r_i.

Приложение А
(справочное)
Критические значения коэффициента Стьюдента t

В таблице А.1 приведены критические значения коэффициента Стьюдента t для доверительных вероятностей 95% и 99%.

Таблица А.1 - Критические значения t

Приложение В
(справочное)
Пример результатов хроматографического анализа компонентов природного газа

В приложении, в качестве примера, приведены экспериментальные данные, полученные с помощью газового хроматографа. Данные анализов представлены в таблице В.1, а результаты обработки данных, согласно этапам, установленным в разделе 5, представлены в таблицах В.2 - В.10.

Таблица В.1 - Исходные данные анализов при использовании аттестованных эталонных газовых смесей (ЭС) (при трех повторных анализах)

Этап 1. Регрессионный анализ (5.1.4)

В качестве примера вычислений была выбрана градуировочная характеристика для диоксида углерода. Вычисления для других компонентов могут быть сделаны таким же образом.

Для подбора вида градуировочной характеристики первого, второго и третьего порядка (включая свободный член) использовалась компьютерная программа. Результаты подбора приведены в таблице В.2 (для получения результатов в долях значения молярной доли, выраженные в процентах, делились на 100).

Таблица В.2 - Результаты подбора градуировочной характеристики

Этап 2. Выбор градуировочной характеристики (5.1.4)

Значения t, рассчитанные для каждого порядка полиномиальной функции, приведены в таблице В.3.

Таблица В.3 - Критерии выбора градуировочной характеристики

Вывод: Член третьего порядка является значимым [t(3) > критического значения t], наиболее соответствующей моделью на этом этапе является градуировочная функция третьего порядка.

Проверка правильности градуировочной характеристики

Оценка свободного члена градуировочной характеристики третьего порядка:

Свободный член = -7,541·10^-5 ± 6,343·10^-5,

95% доверительный интервал = -1,388·10^-4 ≤ -7,541·10^-5 ≤ -1,198·10^-5.

95% доверительный интервал не включает нуль. Поэтому свободный член является значимым.

Вывод: Для диоксида углерода выбирается градуировочная характеристика третьего порядка с ненулевым свободным членом.

Оптимальную градуировочную характеристику для каждого компонента вычисляют с использованием ЭС, содержащих соответствующий компонент.

Таблица В.4 - Оптимальные градуировочные характеристики для других компонентов в ЭС

В этом примере относительный коэффициент чувствительности K для компонента С₆₊, определенного методом обратной продувки, оценен как 0,59.

Метод А: Используемые градуировочные характеристики будут такими же, как оптимальные, рассчитанные на этапе 1. На практике, если следуют методу А и используют другие градуировочные характеристики, то они должны быть получены по соответствующим ЭС. Остальные процедуры метода А выполняют так же, независимо от вида градуировочных характеристик, используемых на практике.

Никаких дополнительных вычислений не требуется, соответствующая информация получается на этапе 1.

Метод В: Применяется градуировочная характеристика первого порядка с нулевым свободным членом и рассчитывается дополнительная неопределенность, обусловленная использованием «не оптимальной» градуированной характеристики.

Притер - Вычисление для диоксида углерода

- Оптимальная градуировочная функция, определенная по методу А, имеет вид

 = -7,541·10^-5 + 2,775·10^-6  - 1,063·10^-12  + 3,201·10^-17 .

- Используя градуировку по одной точке (метод В), дифференцируют полиномы, описывающий оптимальную градуировочную характеристику, при этом получают

 = 2,775·10^-6 - 2,126·10^-12 =¹²  + 9,603·10^-17.

- Отклик при подаче ГСО, содержащего диоксид углерода:  = 3814,345 (среднее значение двух анализов). Таким образом:

 = 2,775·10^-6 - 2,126·10^-12·3814,345 + 9,603·10^-17·(3814.345)² = 2,7683·10^-6.

- Коэффициент отклика для данного ГСО: = 0,01049/3814,345 = 2,7501·10^-6.

 =  -  = 2,7683·10^-6 - 2,7501·10^-6 = 1,8200·10^-8

- Диапазон измерений молярной доли диоксида углерода, в долях, взят для примера (в определенном месте, где был размещен конкретный газовый хроматограф):

 = 0,005,

 = 0,020.

Таким образом,  = ( - )/4 = (0,020 - 0,005)/4 = 0,00375.

- Дополнительное стандартное отклонение (используя метод В) составит:

 = · = 1.8200·10^-8·0,00375 = 6,825·10^-11.

Для других компонентов в ЭС результаты вычислений приведены в таблице В.5.

Таблица В.5 - Результаты вычислений для других компонентов в ЭС

Этап 3. (5.3)

Выполнялись два анализа, используя ГСО.

Этап 4. (5.4)

Для вычисления ненормализованных значений молярной доли компонентов в дальнейшем в расчет принимались средние значения откликов компонентов в пробе и ГСО.

Метод А

Для компонента (СO₂), определяемого методом прямых измерений, молярная доля по градуировочной характеристике составила:

 = 1.0478·10^-2

 = 0,01049/0,010495·1,0478·10^-2 = 0,010473 или 1,0473% (молярная доля, выраженная в процентах).

Молярная доля определяемого методом косвенных измерений неопентана составила (нео-С₅Н₁₂, определяемый по сравнительному компоненту С₃):

 = 1,8719·10^-3 % (молярная доля, выраженная в процентах),

 = 0,07753 % (молярная доля, выраженная в процентах).

Метод В

Для компонента (СO₂), определяемого методом прямых измерений, ненормализованная молярная доля составила:

 = 1,04727·10^-2 или 1,0473 % (молярная доля, выраженная в процентах).

Молярная доля определяемого методом косвенных измерений неопентана составила (нео-С₅Н₁₂, определяемый по сравнительному компоненту С₃):

 = 7,7521·10^-5 или 0,00775 % (молярная доля, выраженная в процентах).

Таблица В.6 - Сравнение ненормализованных значений молярной доли компонентов пробы, определенных методами А и В

Этап 5 (5.5)

Для вычисления значений молярной доли компонентов использовали среднее значение откликов компонентов в пробе и ГСО перед последним этапом вычислений. Формулы (18) и (23) использовались для вычисления стандартных отклонений для метода В в тех случаях, когда h_s = h_wrm = 2.

Кроме того, предполагалось, что дополнительная неопределенность, обусловленная ГСО, незначительна.

Стандартные отклонения ненормализованных значений молярной доли компонентов, полученных по методам А и В, приведены в таблице В.7.

Таблица В.7 - Сравнение результатов вычисления стандартных отклонений ненормализованных значений молярной доли компонентов в пробе по методам А и В

Этап 6 (5.6)

В этом примере другие компоненты отсутствуют, поэтому х_ос = 0. Нормализованные значения молярной доли компонентов приведены в таблице В.8.

Таблица В.8 - Сравнение нормализованных значений молярной доли компонентов в пробе, определенных по методам А и В

Этап 7 (5.7)

Стандартные отклонения нормализованных значений молярной доли компонентов, полученных по методам А и В, приведены в таблице В.9.

Таблица В.9 - Сравнение результатов вычисления стандартных отклонений нормализованных значений молярной доли компонентов в пробе по методам А и В

Этап 8 (5.8)

Число степеней свободы для различных компонентов может быть вычислено для двух методов по результатам этапа 1. В соответствии с числом степеней свободы определяют критическое значение t по таблице А.1 (приложение А). Это значение t затем умножается на стандартные отклонения нормализованного значения молярной доли компонента.

Таблица В.10 - Результаты вычисления неопределенности

Приложение С
(справочное)
Относительные коэффициенты чувствительности К

С.1 Относительные коэффициенты чувствительности для ПИД

Для ПИД относительные коэффициенты чувствительности вычисляют как отношение числа атомов углерода сравнительного компонента к числу атомов углерода компонента пробы. Значения относительных коэффициентов чувствительности для ПИД для сравнительных компонентов (пропана и н-бутана) приведены в таблице С.1.

Таблица С.1 - Относительные коэффициенты чувствительности

Приведенные значения взяты из [5].

С.2 Типичные относительные коэффициенты чувствительности для ДТП

Для ДТП относительные коэффициенты чувствительности определены экспериментально и могут использоваться в качестве ориентировочных значений. Альтернативным методом получения относительных коэффициентов чувствительности для ДТП является, например, определение их путем (расширенного) анализа, используя ПИД и данные, приведенные в таблице С.1. Некоторые экспериментальные данные приведены в таблице С.2.

Таблица С.2 - Экспериментальные данные К

Приложение D
(обязательное)
Требования к метрологическим характеристикам определения компонентного состава природного газа

Таблица D.1 - Требования к номенклатуре, диапазонам значений молярной доли и расширенной неопределенности результатов измерений молярной доли определяемых компонентов природного газа

Приложение Е
(справочное)
Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандартам

Таблица Е.1

Библиография

[1]     ИСО 6142:2001¹⁾ (ISO 6142:2001) Газовый анализ. Приготовление калибровочных газовых смесей. Гравиметрический метод (Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method)

[2]     ИСО 6143:2001 ¹⁾ (ISO 6143:2001) Газовый анализ. Определение состава калибровочных газовых смесей. Сравнительные методы (Gas analysis - Determination of the composition of calibration gas mixtures – Comparison methods)

[3]     ИСО 14111:1997 ¹⁾ (ISO 14111:1997) Природный газ. Руководящие указания по обеспечению прослеживаемости при анализах (Natural gas - Guidelines to traceability in analysis)

[4]     Massart D.L. Vandenginste B.G.M., Deming S.N., Michotte Y. and Kaufman L, Chemometrics: A textbook, Elsevier, Amsterdam, 1988, (Volume 2), chapter 13, pp. 165-189.

[5]     Kaiser R., Gas Phase Chromatography, part 3, Butterworths, London, 1963

¹⁾ Переводы данных международных стандартов находятся в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Ключевые слова: природный газ, компонентный состав, хроматографический метод анализа, оценка неопределенности, построение градуировочной характеристики