"ГОСТ 25278.10-82. Сплавы и лигатуры редких металлов. Методы определения циркония"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.05.1982 N 2120)
(ред. от 06.04.1998)

1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Исполнители: Ю.А. Карпов, Е.Г. Намарина, В.Г. Мискарьянц, Г.Н. Андрианова, Е.С. Данилин, М.А. Десяткова, Л.И. Кирсанова, Т.М. Малютина, Е.Ф. Маркова, В.М. Михайлов, Л.А. Никитина, Л.Г. Обручкова, Н.А. Разницина, Н.А. Суворова, Л.Н. Филимонов.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 26.05.1982 N 2120.

3. Срок проверки - 1993 г. Периодичность проверки - 5 лет.

4. Введен впервые.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

6. Срок действия продлен до 01.01.1993 Постановлением Госстандарта СССР от 29.10.1987 N 4096.

7. Переиздание (ноябрь 1988 г.) с Изменением N 1, утвержденным в октябре 1987 г. (ИУС 1-88).

Настоящий стандарт устанавливает следующие методы определения циркония:

фотометрический:

от 0,2 до 5% - для сплавов (лигатур) на основе ниобия (компоненты: алюминия не более 20%, ванадия не более 0,5%, вольфрама не более 25%, молибдена не более 25%, углерода не более 0,2%);

от 0,5 до 5% - для сплавов (лигатур) на основе ванадия (компоненты: ниобия не более 40%, иттрия не более 30%);

спектральный (от 0,3 до 3%) - для сплавов на основе ниобия и ванадия;

комплексонометрический:

от 1 до 5% - для сплавов (лигатур) на основе ванадия, не содержащих ниобия;

от 80 до 90% - для бинарных сплавов цирконий-алюминий;

от 5 до 30% - для сплавов на основе ниобия, не содержащих алюминия;

от 1 до 30% - для сплавов на основе ниобия, содержащих алюминий, и для сплавов на основе ванадия, содержащих ниобий.

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности - по ГОСТ 26473.0-85.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения циркония с ксиленоловым оранжевым в сернокислом 0,2 моль/дм3 растворе. Гидролиз ниобия (основы сплава) предотвращают введением перекиси водорода. Поглощение комплексов ниобия, вольфрама и молибдена с ксиленоловым оранжевым учитывают, измеряя суммарное поглощение комплексов ниобия, вольфрама, молибдена и циркония по отношению к другой равной аликвотной части пробы, в которую добавлен трилон Б, маскирующий только цирконий.

Определению не мешают до 2 мг алюминия, до 7 мг иттрия, до 10 мг молибдена, до 3 мг вольфрама и до 50 мкг ванадия в фотометрируемом растворе.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.

Плитка электрическая.

Электропечь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру до 1000 °С.

Весы аналитические.

Весы технические.

Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 200 см3.

Пипетки без деления на 1, 2, 5 и 10 см3.

Микробюретка вместимостью 5 см3.

Стаканы химические вместимостью 100 см3.

Стекла часовые.

Тигли кварцевые высокие вместимостью 40 см3.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1, 1:5 и раствор 0,5 моль/дм3.

Водорода перекись по ГОСТ 10929-76.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор 0,05 моль/дм3; готовят следующим образом: 18,6 г трилона Б растворяют в воде при нагревании (если раствор мутный, его фильтруют), переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают и доводят до метки водой.

Ксиленоловый оранжевый, водный раствор 1 мг/см3.

Цирконий металлический, содержащий не менее 99,9% циркония, в виде порошка или мелкой стружки.

Стандартный раствор циркония (запасной), содержащий 1 мг/см3 циркония: 0,1 г металлического циркония помещают в кварцевый тигель, добавляют 2 - 3 г пиросульфата калия и сплавляют в муфеле при 800 °С до получения прозрачного плава. Плав растворяют при нагревании в 6 см3 серной кислоты (1:1), переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой.

Раствор циркония (рабочий), содержащий 10 мкг/см3 циркония, готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора серной кислотой 0,5 моль/дм3 100 раз.

2.2. Проведение анализа

Навеску анализируемой пробы сплава на основе ниобия массой 0,1 г в зависимости от содержания углерода растворяют одним из описанных ниже способов.

2.2.1. При массовой доле углерода не более 0,03%

Навеску анализируемой пробы растворяют при нагревании в жаростойком стакане, накрытом стеклом, в 3,5 см3 концентрированной серной кислоты с добавлением 1 г сернокислого аммония. После полного разложения пробы плав охлаждают, приливают 0,3 см3 перекиси водорода, около 30 см3 воды, нагревают до полного растворения плава; полученный раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой.

2.2.2. При массовой доле углерода более 0,03%

Навеску анализируемой пробы помещают в кварцевый тигель, добавляют 4 г пиросульфата калия, несколько капель концентрированной серной кислоты и сплавляют в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С до получения прозрачного плава. Плав растворяют при нагревании в 6 см3 серной кислоты (1:1), содержащей 0,3 см3 перекиси водорода.

Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доводят до метки водой (кислотность раствора 0,5 моль/дм3 по серной кислоте). При ожидаемом содержании циркония более 1% полученный раствор разбавляют еще раз: отбирают 10 см3 раствора в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки серной кислотой 0,5 моль/дм3 (необходимо учесть второе разбавление при вычислении массовой доли циркония в п. 2.3).

Для определения циркония в две мерные колбы вместимостью 50 см3 отбирают равные аликвотные части раствора, содержащие 15 - 35 мкг циркония, разбавляют до 20 см3 серной кислотой 0,5 моль/дм3. В одну из колб вводят 0,2 см3 раствора трилона Б, перемешивают. Затем в обе колбы приливают по 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого, доводят до метки водой и перемешивают. Через 20 мин (окрашенные растворы устойчивы не более 40 мин с момента прибавления реактивов) измеряют оптическую плотность раствора, не содержащего трилона Б, относительно раствора с трилоном Б на фотоэлектроколориметре при = 536 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 30 мм.

Массу циркония находят по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.2.3. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 50 см3 вводят из микробюретки от 1,0 до 4,0 см3 рабочего раствора циркония с интервалом 0,5 см3. Во все колбы приливают до 20 см3 серной кислоты 0,5 моль/дм3, по 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого, перемешивая после добавления каждого реактива, доводят до метки водой и перемешивают. В одну из колб приливают все реактивы, за исключением циркония (нулевой раствор). Через 30 мин измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре при = 536 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 30 мм по отношению к нулевому раствору. По полученным данным строят градуировочный график в координатах: значение оптической плотности - масса циркония. Отдельные точки графика проверяют одновременно с проведением анализа проб.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где - масса циркония, найденная по градуировочному графику, мг;

- объем аликвотной части раствора, взятый для определения, см3;

- вместимость мерной колбы, см3;

- масса навески анализируемой пробы, г.

2.3.2. Расхождения между результатами двух параллельных определений и результатами двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения циркония с ксиленоловым оранжевым в сернокислом 0,2 моль/дм3 растворе.

Определению не мешают до 10 мг иттрия и до 5 мг ванадия при содержании циркония в фотометрируемом объеме не менее 25 мкг.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.

Плитка электрическая.

Электропечь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру до 1000 °С.

Весы аналитические.

Весы технические.

Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 200 см3.

Пипетки без деления на 1, 2, 5 и 10 см3.

Микробюретка вместимостью 5 см3.

Цилиндр мерный вместимостью 50 см3.

Тигли кварцевые высокие вместимостью 40 см3.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1, 1:5 и раствор 0,5 моль/дм3.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор 0,05 моль/дм3; готовят следующим образом: 18,6 г трилона Б растворяют в воде при нагревании (если раствор мутный, его фильтруют), переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают и доводят до метки водой.

Ксиленоловый оранжевый, водный раствор 1 мг/см3.

Цирконий металлический, содержащий не менее 99,9% циркония, в виде порошка или мелкой стружки.

Стандартный раствор циркония (запасной), содержащий 1 мг/см3 циркония: 0,1 г металлического циркония помещают в кварцевый тигель, добавляют 2 - 3 г пиросульфата калия и сплавляют в муфеле при 800 °С до получения прозрачного плава. Плав растворяют при нагревании в 6 см3 серной кислоты (1:1), переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой.

Раствор циркония (рабочий), содержащий 10 мкг/см3 циркония, готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора серной кислотой 0,5 моль/дм3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2. Проведение анализа

Навеску анализируемой пробы массой 0,1 г в виде мелкой стружки помещают в кварцевый тигель, добавляют 2 - 4 г пиросульфата калия и сплавляют в муфеле при температуре 900 °С до получения однородного плава. Плав растворяют при нагревании в 36 см3 серной кислоты (1:5), раствор охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят до метки водой.

Для определения циркония в мерную колбу вместимостью 50 см3 отбирают аликвотную часть раствора, содержащую 25 - 35 мкг циркония, разбавляют до 20 см3 серной кислотой 0,5 моль/дм3, приливают 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого, доводят до метки водой и перемешивают. Через 20 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре при = 536 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 30 мм по отношению к нулевому раствору.

Массу циркония находят по градуировочному графику, построенному по п. 2.2.3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3. Обработка результатов

3.3.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где - масса циркония, найденная по градуировочному графику, мг;

- объем аликвотной части раствора, взятой для определения, см3;

- вместимость мерной колбы, см3;

- масса навески анализируемой пробы, г.

3.3.2. Расхождения между результатами двух параллельных определений и результатами двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения с ксиленоловым оранжевым в сернокислом 0,2 моль/дм3 растворе. Гидролиз ниобия предотвращают введением сернокислого аммония. Поглощение комплекса ниобия с ксиленоловым оранжевым учитывают, измеряя суммарное поглощение комплексов ниобия и циркония с ксиленоловым оранжевым по отношению к другой равной аликвотной части пробы, в которую добавлен трилон Б, маскирующий только цирконий. Определению не мешают до 10 мг ниобия и до 5 мг ванадия при содержании циркония в фотометрируемом объеме не менее 25 мкг циркония.

4.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.

Плитка электрическая.

Весы аналитические.

Весы технические.

Электропечь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру до 1000 °С.

Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 200 см3.

Пипетки без деления на 1, 2, 5 и 10 см3.

Микробюретка вместимостью 5 см3.

Тигли кварцевые высокие вместимостью 40 см3.

Цилиндр мерный вместимостью 50 см3.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, и разбавленная 1:1, 1:5 и раствор 0,5 моль/дм3.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор 0,05 моль/дм3; готовят следующим образом: 18,6 г трилона Б растворяют в воде при нагревании (если раствор мутный, его фильтруют), переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают и доводят до метки водой.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 1 мг/см3.

Цирконий металлический, содержащий не менее 99,9% циркония, в виде порошка или мелкой стружки.

Стандартный раствор циркония (запасной), содержащий 1 мг/см3 циркония: 0,1 г металлического циркония помещают в кварцевый тигель, добавляют 2 - 3 г пиросульфата калия и сплавляют в муфеле при 800 °С до получения прозрачного плава. Плав растворяют при нагревании в 6 см3 серной кислоты (1:1), переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой.

Раствор циркония (рабочий), содержащий 10 мкг/см3 циркония, готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора серной кислотой 0,5 моль/дм3 в 100 раз.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.2. Проведение анализа

Навеску анализируемой пробы массой 0,1 г в виде мелкой стружки помещают в кварцевый тигель, добавляют 2 - 4 г пиросульфата калия и сплавляют в муфеле при температуре 900 °С до получения однородного плава. Плав растворяют при нагревании в 36 см3 серной кислоты (1:5), содержащей 5 г сернокислого аммония, раствор охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят водой до метки.

Для определения циркония в две мерные колбы вместимостью 50 см3 отбирают равные аликвотные части раствора, содержащие 25 - 35 мкг циркония, разбавляют до 20 см3 серной кислотой 0,5 моль/дм3. В одну из колб вводят 0,2 см3 раствора трилона Б и перемешивают. Затем в обе колбы приливают по 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого, доводят до метки водой и перемешивают. Через 20 мин (окрашенные растворы устойчивы не более 30 мин с момента прибавления реактивов) измеряют оптическую плотность раствора, не содержащего трилона Б, относительно раствора с трилоном Б на фотоэлектроколориметре при = 536 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 30 мм.

Массу циркония находят по градуировочному графику, построенному по п. 2.2.3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.3. Обработка результатов

4.3.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где - масса циркония, найденная по градуировочному графику, мг;

- вместимость мерной колбы, см3;

- объем аликвотной части раствора, взятый для определения, см3;

- масса навески анализируемой пробы, г.

4.3 2. Расхождения между результатами двух параллельных определений и результатами двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Метод основан на зависимости интенсивности спектральных линий циркония от его массовой доли в анализируемом образце при возбуждении спектра в конденсированном искровом разряде.

5.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный ДФС-8 с решеткой 600 штр/мм (комплектная установка с универсальным штативом) или аналогичный ему прибор.

Генератор искровой ИГ-3 или аналогичный генератор.

Электропечь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру 800 - 900 °С.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный ему прибор.

Спектропроектор типа ПС-18 или аналогичного типа.

Тигли кварцевые или чашки платиновые.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500 или аналогичного типа.

Приспособление для заточки графитовых электродов.

Ступка и пестик агатовые.

Электроды графитовые В-3, диаметром 6 мм со сферическим углублением на торце (радиус сферы - 5 мм, глубина - 1 мм) и заточенные на выпуклую полусферу радиусом 5 мм.

Вазелин.

Мерник - пластина толщиной 4 мм с просверленным отверстием диаметром 5 мм.

Пластинка из стекла размером 9 х 12 для смешивания пробы с вазелином.

Пластинки фотографические спектральные 9 х 12 тип 2 чув. 15 ед. или аналогичные, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий.

Ванадия пятиокись, содержащая цирконий на уровне 0,05%.

Ниобия пятиокись, содержащая цирконий на уровне 0,05%.

Циркония двуокись.

Отраслевой стандартный образец состава сплава 5 ВМЦ ОСО 48-4-1-90 (1-78).

(в ред. Изменения N 2, введенного в действие Постановлением Госстандарта РФ от 06.04.1998 N 107)

Комплект отраслевых стандартных образцов состава сплава ниобий-цирконий (комплект 2) ОСО 48-4 (12-17)-87.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Проявитель по ГОСТ 10691.1-84.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Фиксаж: 300 г серноватистокислого натрия, 20 г хлористого аммония по ГОСТ 3773-72 растворяют соответственно в 700 и 200 см3 воды, сливают полученные растворы вместе и доводят общий объем водой до 1 дм3.

Секундомер.

Вата для протирания шпателя, ступки, лодочки весов.

Калька для изготовления пакетов.

Шпатель для взятия навесок.

Скальпель для нарезки кальки.

Пинцет для установки электродов в держатели штатива перед съемкой.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения типа РНО-250-0,5 или регулятором аналогичного типа.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.2. Подготовка к анализу

5.2.1. Приготовление основного образца сравнения (ООС), содержащего 6% циркония

1,3442 г пятиокиси ниобия или 1,6780 г пятиокиси ванадия смешивают в агатовой ступке под слоем спирта (50 см3) в течение 1,5 - 2 ч с 0,0810 г двуокиси циркония. (Перед взятием навесок оксиды прокаливают при температуре 400 °С до постоянной массы).

Смесь просушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.2.2. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Образцы сравнения готовят последовательным разбавлением основного образца сравнения, а затем каждого последующего образца пятиокисью ниобия или ванадия.

Массовая доля циркония (в процентах в расчете на содержание металла в сплаве) и масса вводимых в смесь навесок указаны в табл. 4.

Смеси перетирают в ступке под слоем спирта (50 см3) в течение 1,5 - 2 ч и высушивают под инфракрасной лампой.

Образцы сравнения на основе пятиокиси ванадия помещают в кварцевые тигли или платиновые чашки, ставят в муфельную печь при температуре 850 °С и выдерживают 1 - 1,5 ч. Тигель (чашку) с расплавом, взятую из муфельной печи, охлаждают на воздухе, смочив расплав 10 см3 спирта. Слегка деформируя стенки чашки (при использовании платиновой чашки), извлекают расплав и тщательно растирают его с 10 см3 спирта в агатовой ступке. Смесь просушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках или пакетах.

При анализе ниобиевых сплавов вместо образцов сравнения допускается использовать отраслевые стандартные образцы состава ниобий-цирконий (комплект 2).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.3. Проведение анализа

Навеску анализируемой пробы массой 0,5 г помещают в кварцевый тигель или платиновую чашку и прокаливают в муфеле до постоянной массы при 850 °С. Оксиды извлекают из тигля или платиновой чашки, как указано в п. 5.2.2, и тщательно растирают. Взвешивают на торсионных весах 40 мг подготовленного образца и смешивают его с вазелином, взятым с помощью мерника, на стеклянной пластинке с помощью шпателя. Полученную смесь наносят шпателем на три электрода со сферическим углублением на торце. Электрод с пробой устанавливают в нижний держатель штатива. В верхний держатель устанавливают угольный электрод, заточенный на выпуклую полусферу. Индекс шкалы длин волн спектрографа устанавливают так, чтобы участок спектра около 320 нм оказался в середине спектрограммы. Промежуточную диафрагму на конденсоре подбирают таким образом, чтобы обеспечить нормальные почернения аналитических линий. Между электродами зажигают искру.

Если чувствительность фотопластинки не обеспечивает получения нормальных почернений аналитических линий, то на одно место фотопластинки фотографируют спектры от двух пар электродов. Те же операции выполняют с образцами сравнения, спектры которых фотографируют на ту же фотопластинку. Спектр каждого анализируемого образца (или образца сравнения) фотографируют три раза. На той же фотопластинке, в случае анализа ниобиевых сплавов, фотографируют шесть спектров окисленного отраслевого стандартного образца состава сплава 5 ВМЦ.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.4. Обработка результатов

5.4.1. В каждой из полученных спектрограмм фотометрированием находят почернение аналитической линии циркония () и линии сравнения () (табл. 5) и вычисляют разности почернений .

По трем значениям , полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое значение ().

По результатам фотометрирования спектров образцов сравнения строят градуировочные графики в координатах , где - логарифм массовой доли определяемого элемента в образце сравнения.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

В случае анализа ниобиевых сплавов находят среднее арифметическое значение () для стандартного образца сплава 5 ВМЦ, находят в системе координат положение точки , где [] - концентрация ниобия в анализируемом сплаве; 0,85 - содержание циркония в стандартном образце, 92 - массовая доля ниобия в стандартном образце и через эту точку проводят график параллельно графику, построенному по образцам сравнения (коэффициент учитывает изменение концентрации ниобия в анализируемом сплаве относительно содержания ниобия в стандартном образце). Массовую долю циркония находят по результатам фотометрирования спектров при помощи градуировочного графика.

5.4.2. Расхождения между результатами трех параллельных определений (разность большего и меньшего) и результатами двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 6.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.4.3. (Исключен, Изм. N 1).

Метод основан на прямом комплексонометрическом титровании циркония в сернокислом 0,2 моль/дм3 растворе индикатором ксиленоловым оранжевым. Ванадий (IV) и иттрий определению не мешают.

6.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Электропечь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру до 1000 °С.

Плитка электрическая.

Весы аналитические.

Весы технические.

Тигли кварцевые высокие вместимостью 40 см3.

Колбы конические вместимостью 250 см3.

Колбы мерные вместимостью 500 и 1000 см3.

Пипетки без деления на 10 см3.

Мензурки мерные вместимостью 25 и 50 см3.

Бюретки вместимостью 10 см3.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и раствор 0,5 моль/дм3.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-79.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 1 мг/см3.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-72, раствор 0,01 моль/дм3; готовят точным разбавлением водой раствора трилона Б концентрацией 0,05 моль/дм3 следующим образом: 18,6 г трилона Б растворяют в воде при нагревании (если раствор мутный, его фильтруют), переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают и доводят до метки водой. 200 см3 полученного раствора переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки водой.

Цирконий металлический, содержащий не менее 99,9% циркония, в виде мелкой стружки.

Стандартный раствор циркония, содержащий 1 мг/см3 циркония: 0,2 г металлического циркония помещают в кварцевый тигель, добавляют 4 - 5 г пиросульфата калия, несколько капель концентрированной серной кислоты и сплавляют в муфеле при температуре 800 - 900 °С до получения прозрачного плава. Плав растворяют при нагревании в 12 см3 серной кислоты (1:1), переводят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Устанавливают концентрацию раствора трилона Б по цирконию: в коническую колбу вместимостью 250 см3 вводят пипеткой 10 см3 стандартного раствора циркония, приливают 40 см3 серной кислоты 0,5 моль/дм3 и кипятят 5 мин. Приливают 80 см3 воды и снова доводят раствор до кипения. Приливают 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого и титруют цирконий в горячем растворе раствором трилона Б до перехода окраски из малиновой в лимонно-желтую.

Концентрацию раствора трилона Б () по цирконию в г/см3 вычисляют по формуле

где - масса навески циркония, г;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

6.2. Проведение анализа

Навеску анализируемой пробы массой 0,1 г помещают в кварцевый тигель, добавляют 2 - 4 г пиросульфата калия и сплавляют в муфеле при температуре 800 - 900 °С до получения однородного плава. По охлаждении плав растворяют в 50 см3 горячей серной кислоты 0,5 моль/дм3 и кипятят раствор в течение 5 мин. Добавляют 5 г солянокислого гидроксиламина, 80 см3 воды и снова нагревают до кипения. Приливают 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого и титруют цирконий в горячем растворе раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетовой в зеленую (с момента изменения фиолетовой окраски в серо-зеленую титрование следует проводить медленно, добавляя трилон Б по каплям при интенсивном перемешивании).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

6.3. Обработка результатов

6.3.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где - концентрация раствора трилона Б по цирконию, г/см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

- масса навески анализируемой пробы, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

6.3.2. Расхождения между результатами двух параллельных определений и результатами двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Метод основан на прямом комплексонометрическом титровании циркония в сернокислом 0,5 моль/дм3 растворе в присутствии сернокислого аммония с индикатором ксиленоловым оранжевым. Алюминий определению не мешает.

7.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Плитка электрическая.

Весы аналитические.

Весы технические.

Колбы конические вместимостью 250 см3.

Колбы мерные вместимостью 500 и 1000 см3.

Бюретка вместимостью 25 см3.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78 и раствор 20 г/дм3.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор 0,05 моль/дм3, готовят следующим образом: 18,6 г трилона Б растворяют в воде при нагревании (если раствор мутный, его фильтруют), переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают и доводят до метки водой.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77.

Ксиленоловый оранжевый, индикаторная смесь: 0,2 г ксиленолового оранжевого растирают в ступке с 20 г азотнокислого калия.

Цирконий металлический, содержащий не менее 99,9% циркония, в виде мелкой стружки.

Стандартный раствор циркония, содержащий 1 мг/см3 циркония: 0,5 г металлического циркония помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 15 см3 концентрированной серной кислоты, покрыв колбу часовым стеклом и постоянно перемешивая. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят до метки водой, перемешивают.

Устанавливают концентрацию раствора трилона Б по цирконию: в коническую колбу вместимостью 250 см3 отбирают 50 см3 стандартного раствора циркония, приливают 50 см3 0,5 М серной кислоты, добавляют 2 г сернокислого аммония. Раствор нагревают и кипятят 3 мин. В горячий раствор добавляют около 0,1 г индикаторной смеси ксиленолового оранжевого и титруют цирконий раствором трилона Б до перехода ярко-малиновой окраски в желтую.

Концентрацию раствора трилона Б () по цирконию в г/см3 вычисляют по формуле

где - масса навески циркония, г;

- объем трилона Б, израсходованный на титрование, см3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.2. Проведение анализа

Навеску анализируемой пробы массой 0,1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 2,5 см3 серной кислоты при постоянном перемешивании. По растворении сплава раствор охлаждают, приливают 100 см3 раствора сернокислого аммония, снова нагревают до кипения и кипятят в течение 3 мин. В горячий раствор добавляют около 0,1 г индикаторной смеси ксиленолового оранжевого и титруют цирконий раствором трилона Б до перехода ярко-малиновой окраски в желтую. (Раствор может быть использован для последующего комплексонометрического титрования алюминия по ГОСТ 25278.1-82).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.3. Обработка результатов

7.3.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где - концентрация раствора трилона Б по цирконию, г/см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

- масса навески анализируемой пробы, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.3.2. Расхождения между результатами двух параллельных определений и результатами двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 8.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Метод основан на обратном титровании избытка раствора трилона Б, добавленного для связывания циркония, раствором хлористого цинка при рН = 5,5 с индикатором ксиленоловым оранжевым. Ниобий и вольфрам маскируют винной кислотой; комплексонат молибдена разрушают перекисью водорода.

8.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Электропечь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру до 1000 °С.

Плитка электрическая.

Весы аналитические.

Весы технические.

Тигли кварцевые высокие вместимостью 40 см3.

Колбы конические вместимостью 250 см3.

Колбы мерные вместимостью 500 и 1000 см3.

Пипетки без деления на 10 см3.

Пипетки с делениями на 5 см3.

Мензурки мерные вместимостью 25 и 100 см3.

Бюретки вместимостью 10 и 25 см3.

Стаканы стеклянные химические вместимостью 250 см3.

Чашка фарфоровая вместимостью 200 см3.

Стекла часовые.

Бумага индикаторная конго.

Бумага индикаторная универсальная.

Водорода перекись по ГОСТ 10929-76.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор 150 г/дм3.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 250 г/дм3.

Уротропин по ГОСТ 1381-73.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, раствор 1 моль/дм3: 5,6 см3 ледяной уксусной кислоты разбавляют до 100 см3 водой.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Ксиленоловый оранжевый, водный раствор 1 мг/см3.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор 0,025 моль/дм3; готовят следующим образом: 9,3 г трилона Б растворяют в воде при нагревании (если раствор мутный, его фильтруют), переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают и доводят до метки водой.

Цинк уксуснокислый по ГОСТ 5823-78, раствор 0,05 моль/дм3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1 и 1:5.

Цинк металлический гранулированный.

(в ред. Изменения N 2, введенного в действие Постановлением Госстандарта РФ от 06.04.1998 N 107)

Цинк хлористый, раствор 0,05 моль/дм3: 1,6345 г металлического цинка помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в соляной кислоте (1:5). Раствор переводят в фарфоровую чашку, выпаривают до небольшого объема на водяной бане. Добавление воды и выпаривание повторяют несколько раз. Затем раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят водой до метки.

Цирконий металлический, содержащий не менее 99,9% циркония, в виде мелкой стружки.

Стандартный раствор циркония, содержащий 1 мг/см3 циркония: 0,5 г металлического циркония помещают в кварцевый тигель, добавляют 10 - 12 г пиросульфата калия, несколько капель концентрированной серной кислоты и сплавляют в муфеле при 700 - 800 °С до получения прозрачного плава. Плав растворяют при нагревании в 30 см3 серной кислоты (1:1), переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Устанавливают соотношение между растворами трилона Б и раствором соли цинка (хлористого или уксуснокислого): в коническую колбу вместимостью 250 см3 приливают из бюретки 10 см3 раствора трилона Б, добавляют 90 см3 воды, 5 см3 уксусной кислоты, 1 г уротропина, 0,5 см3 раствора ксиленолового оранжевого и титруют раствором соли цинка до перехода желто-оранжевой окраски в фиолетово-красную.

Соотношение () объемов растворов трилона Б и соли цинка вычисляют по формуле

где - объем раствора трилона Б, взятый для титрования, см3;

- объем раствора хлористого цинка, израсходованный на титрование, см3.

Устанавливают концентрацию раствора трилона Б по цирконию: в коническую колбу вместимостью 250 см3 отбирают 10 см3 стандартного раствора циркония, 2 см3 раствора винной кислоты, разбавляют водой до 100 см3, нейтрализуют раствором аммиака сначала по бумаге конго до перехода окраски бумаги из синей в сиреневую, а затем по универсальной индикаторной бумаге да рН 4,0. Приливают 5 см3 раствора уксусной кислоты, добавляют 1 г уротропина, приливают из бюретки точно 10 см3 раствора трилона Б. Раствор нагревают и кипятят 5 мин. По охлаждении добавляют 0,5 см3 раствора ксиленолового оранжевого и титруют избыток трилона Б раствором хлористого цинка до перехода желто-оранжевой окраски в красно-фиолетовую, сохраняющуюся в течение 20 - 30 с.

Концентрацию раствора трилона Б () по цирконию в г/см3 вычисляют по формуле

где - объем раствора трилона Б, добавленный к анализируемому раствору, см3;

- объем раствора хлористого цинка, израсходованный на титрование, см3;

- соотношение объемов растворов трилона Б и хлористого цинка;

- масса навески циркония, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

8.2. Проведение анализа

Навеску анализируемой пробы массой 0,1 г помещают в кварцевый тигель, добавляют 2 - 4 г пиросульфата калия и сплавляют в муфеле при температуре 700 - 800 °С до получения однородного плава. Плав растворяют при нагревании в 4 см3 винной кислоты (большее количество мешает титрованию циркония). Раствор переводят в коническую колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до 100 см3 (метка на стенке колбы) и нейтрализуют раствором гидроокиси натрия сначала по индикаторной бумаге конго до перехода окраски бумаги из синей в сиреневую, а затем по универсальной индикаторной бумаге до рН = 4,0. Приливают 5 см3 раствора уксусной кислоты, добавляют 1 г уротропина, приливают из бюретки точно отмеренный объем раствора трилона Б, в количестве, превышающем эквивалентное по цирконию на 2 - 3 см3. Раствор нагревают и кипятят 5 мин. По охлаждении добавляют 1 см3 перекиси водорода (если в пробе есть молибден) и оставляют стоять 3 - 5 мин для количественного разрушения комплексоната молибдена, затем приливают 0,5 см3 раствора ксиленолового оранжевого и титруют избыток трилона Б раствором хлористого цинка до перехода желто-оранжевой окраски в красно-фиолетовую, сохраняющуюся в течение 20 - 30 с.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

8.3. Обработка результатов

8.3.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где - концентрация раствора трилона Б по цирконию, г/см3;

- объем раствора трилона Б, добавленный к анализируемому раствору, см3;

- объем раствора хлористого цинка, израсходованный на титрование, см3;

- соотношение объемов растворов трилона Б и хлористого цинка;

- масса навески анализируемой пробы, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

8.3.2. Расхождения между результатами двух параллельных определений и результатами двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 9.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Метод основан на отделении циркония от алюминия, ванадия, молибдена и вольфрама щелочным сплавлением, растворении гидроокиси циркония в серной кислоте 0,5 моль/дм3 и прямом комплексонометрическом титровании циркония в сернокислом 0,2 моль/дм3 растворе с индикатором ксиленоловым оранжевым.

9.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Электропечь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру до 1000 °С.

Плитка электрическая.

Весы аналитические.

Весы технические.

Тигли никелевые.

Тигли кварцевые высокие вместимостью 40 см3.

Колбы конические вместимостью 250 см3.

Стаканы стеклянные химические вместимостью 100 см3.

Колбы мерные вместимостью 200 и 1000 см3.

Пипетки без деления на 10 см3.

Мензурки мерные вместимостью 25 и 100 см3.

Бюретки вместимостью 10 или 25 см3.

Воронки конические.

Фильтр "синяя лента".

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77 и раствор 30 г/дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1, растворы 0,5 и 0,025 моль/дм3.

Натрий сернокислый по ГОСТ 4171-76.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 1 мг/см3.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор 0,025 моль/дм3; готовят следующим образом: 9,3 г трилона Б растворяют в воде при нагревании (если раствор мутный, его фильтруют), переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают и доводят до метки водой.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Цирконий металлический, содержащий не менее 99,9% циркония, в виде мелкой стружки.

Стандартный раствор циркония, содержащий 1 мг/см3 циркония: 0,2 г металлического циркония помещают в кварцевый тигель, добавляют 4 - 5 г пиросульфата калия, несколько капель концентрированной серной кислоты и сплавляют в муфеле при температуре 800 - 900 °С до получения прозрачного плава. Плав растворяют при нагревании в 12 см3 серной кислоты (1:1), переводят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Устанавливают концентрацию раствора трилона Б по цирконию: в коническую колбу вместимостью 250 см3 вводят пипеткой 10 см3 стандартного раствора циркония, приливают 40 см3 серной кислоты 0,5 моль/дм3 и кипятят 5 мин, приливают 80 см3 воды, добавляют 1,5 г сернокислого натрия и снова доводят раствор до кипения. Приливают 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого и титруют цирконий в горячем растворе раствором трилона Б до перехода окраски из малиновой в желтую.

Концентрацию раствора трилона Б () по цирконию в г/см3 вычисляют по формуле

где - масса навески циркония, г;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

9.2. Проведение анализа

Навеску анализируемой пробы массой 0,1 г (при массовой доле циркония 1 - 5%) помещают в никелевый тигель, добавляют 2 - 5 г гидроокиси натрия, нагревают на теплой плитке до расплавления гидроокиси натрия, затем помещают тигель в муфель, нагретый до 400°С, постепенно повышают температуру до 700 - 800 °С и выдерживают при этой температуре 10 - 15 мин до получения однородного плава. Плав выщелачивают 70 - 80 см3 воды при нагревании. Раствор с осадком фильтруют через плотный бумажный фильтр "синяя лента", осадок на фильтре промывают 2 - 3 раза раствором гидроокиси натрия. Фильтрат и промывные воды сохраняют для определения алюминия (ГОСТ 25278.1-82).

Осадок вместе с фильтром помещают в стакан вместимостью 100 см3 и обрабатывают при нагревании 40 см3 серной кислоты 0,5 моль/дм3 в течение 10 - 15 мин (до растворения темного осадка гидроокиси никеля). Раствор с осадком фильтруют через плотный фильтр "синяя лента", промывают осадок на фильтре 20 см3 серной кислоты 0,025 моль/дм3 и 4 раза порциями по 5 см3 серной кислоты 0,025 моль/дм3 (серная кислота при промывании осадка добавляется в строго определенном количестве). Фильтрат и промывные воды собирают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 1,5 г сернокислого натрия, раствор нагревают и кипятят 10 мин, затем добавляют 80 см3 воды и вновь доводят раствор до кипения. Приливают 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого и титруют цирконий в горячем растворе раствором трилона Б до перехода окраски из малиновой в желтую.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

9.3. Обработка результатов

9.3.1. Массовую долю циркония () в процентах вычисляют по формуле

где - концентрация раствора трилона Б по цирконию, г/см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

- масса навески анализируемой пробы, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

9.3.2. Расхождения между результатами двух параллельных определений и результатами двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 10.

(Измененная редакция, Изм. N 1).