"ГОСТ 16412.2-91. Государственный стандарт Союза ССР. Порошок железный. Методы определения фосфора"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 16.05.1991 N 692)

1. Разработан и внесен Академией наук УССР.

Разработчики: В.Н. Клименко, канд. техн. наук; А.Е. Кущевский, канд. хим. наук; В.А. Дубок, канд. хим. наук (руководитель темы); В.И. Корнилова, канд. хим. наук; В.В. Гарбуз, канд. хим. наук; Л.Д. Бернацкая.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 16.05.1991 N 692.

3. Взамен ГОСТ 16412.2-80.

4. Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле от 0,005 до 0,05%) и титриметрический (при массовой доле от 0,02 до 0,05%) методы определения фосфора в железном порошке.

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением ее в солянокислой среде ионами двухвалентного железа в присутствии гидроксиламина или аскорбиновой кислотой в присутствии антимонилтартрата калия до образования комплексного соединения, окрашенного в синий цвет.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Фильтры бумажные по нормативно-технической документации.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:2, 1:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1, 1:2.

Кислота хлорная.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой долей 2%.

Калий антимонилтартрат по нормативно-технической документации, раствор с массовой долей 0,3%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1, 1:100.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275, раствор с массовой долей 10%.

Сульфит натрия, раствор с массовой долей 10%.

Бумага индикаторная "конго".

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300 или гидролизный.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор с массовой долей 5%; 50 г молибденовокислого аммония растворяют в 300 см3 воды при 40 °С, раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют водой до метки и перемешивают; хранят в полиэтиленовой посуде.

Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г реактива помещают в стакан вместимостью 1 дм3 и растворяют в 400 см3 воды при нагревании до 70 - 80 °С. Раствор фильтруют через плотный фильтр "синяя лента", охлаждают до комнатной температуры, приливают к нему при помешивании 300 см3 этилового спирта, дают осадку отстояться в течение 1 ч и отфильтровывают его на фильтр средней плотности "белая лента", помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Реакционная смесь: 1,74 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см3 воды при нагревании, прибавляют 21 см3 серной кислоты, охлаждают, доливают водой до 250 см3 и перемешивают; готовят перед применением.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.

Магний хлористый по ГОСТ 4209.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор с массовой долей 5%.

Магнезиальная смесь; 50 г хлористого магния и 100 г хлористого аммония растворяют в 500 см3 воды, прибавляют раствор аммиака до ощутимого запаха, оставляют раствор на 12 ч, затем отфильтровывают образовавшийся осадок на плотный фильтр "синяя лента". К фильтрату прибавляют соляную кислоту до кислой реакции по индикаторной бумаге "конго".

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198, стандартные растворы А и Б.

Раствор А: 0,4393 г однозамещенного фосфорнокислого калия, перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы при 100 - 105 °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в 100 см3 воды, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г фосфора.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г фосфора.

При необходимости устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора фосфора: 50 см3 раствора А наливают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 5 см3 соляной кислоты и 20 см3 магнезиальной смеси. Прибавляют раствор аммиака до появления запаха, охлаждают до температуры не выше 20 °С, энергично перемешивают раствор стеклянной палочкой, добавляют еще 10 см3 аммиака и оставляют на 12 ч. Осадок отфильтровывают на фильтр "синяя лента" с добавлением беззольной бумажной массы и промывают его 10 - 12 раз холодным раствором аммиака (1:100). Фильтр с осадком помещают в прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при температуре (1100 +/- 50) °С.

Массовую концентрацию раствора фосфорнокислого калия (), в граммах на кубический сантиметр, вычисляют по формуле

где - масса тигля с осадком пирофосфорнокислого магния, г;

- масса тигля без осадка, г;

- масса тигля с осадком контрольного опыта, г;

- масса тигля без осадка контрольного опыта, г;

0,2787 - коэффициент пересчета пирофосфорнокислого магния на фосфор;

- объем раствора однозамещенного фосфорнокислого калия, взятый для анализа, см3.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску железного порошка массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 азотной кислоты, 10 см3 соляной кислоты (1:2) и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до состояния влажных солей, добавляют 10 см3 азотной кислоты (1:2) и снова выпаривают до состояния влажных солей. Соли растворяют при нагревании в 10 см3 азотной кислоты (1:2), добавляют 30 см3 воды и кипятят до удаления окислов азота. Отфильтровывают выделившуюся кремниевую кислоту через фильтр средней плотности "белая лента", содержащей небольшое количество бумажной массы. Осадок промывают 7 - 8 раз небольшими порциями азотной кислоты (1:100). Фильтр с осадком кремниевой кислоты отбрасывают. В растворе окисляют фосфор, добавляя по каплям при нагревании 1 - 2 см3 марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка диоксида марганца и кипятят 2 - 3 мин. Приливают по каплям раствор азотистокислого натрия до полного растворения осадка и просветления раствора и кипятят до удаления окислов азота. Раствор упаривают до 60 - 70 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

При массовой доле фосфора менее 0,01% удаляют мышьяк в виде бромида. Для этого раствор после окисления фосфора выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 10 см3 соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Затем сухой остаток растворяют в 10 см3 соляной кислоты, прибавляют 10 см3 раствора бромистого аммония и выпаривают раствор досуха. Обработку соляной кислотой проводят трижды. К сухому остатку приливают 15 см3 соляной кислоты и нагревают до растворения солей, прибавляют 20 - 40 см3 воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

2.3.2. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя ионов двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина (при массовой доле фосфора от 0,01 до 0,05%)

Отбирают пипеткой аликвотную часть раствора 20 см3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. Приливают раствор аммиака (1:1) до начала выпадения гидроксида железа, который затем растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту (1:1), приливают 10 см3 гидроксиламина. Раствор медленно нагревают до кипения, при этом он должен стать бесцветным, охлаждают и приливают 10 см3 соляной кислоты (1:1), затем медленно, при непрерывном помешивании, добавляют 8 см3 раствора молибденовокислого аммония. Через 1 мин доливают водой до метки и перемешивают. Через 5 мин измеряют оптическую плотность окрашенного раствора на спектрофотометре при = 810 нм или на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром = 620 - 640 нм. В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть анализируемого раствора, к которому добавлены все применяемые реактивы, за исключением раствора молибденовокислого аммония.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Массовую долю фосфора находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемому раствору и проведенным через все стадии анализа.

2.3.3. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии антимонилтартрата калия (при массовой доле фосфора от 0,005 до 0,01%)

В два стакана вместимостью 100 см3 помещают 20 см3 анализируемого раствора, прибавляют 1 - 2 см3 хлорной кислоты и выпаривают растворы до начала выделения ее паров.

Соли растворяют в 20 см3 воды при нагревании, добавляют 3 см3 раствора сульфита натрия и кипятят 2 - 3 мин. Растворы охлаждают до 20 °С. В один из стаканов приливают 5 см3 реакционной смеси, 10 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 1 см3 раствора антимонилтартрата калия.

Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют через 10 мин на спектрофотометре при = 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания 620 - 640 нм.

В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть, к которой добавлены все указанные выше реактивы, за исключением реакционной смеси.

2.3.4. Построение градуировочного графика

2.3.4.1. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя ионов двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина

В шесть стаканов вместимостью 100 см3 помещают навески карбонильного железа массой 0,1 г, приливают по 10 см3 горячей азотной кислоты (1:2) и нагревают до полного растворения навески, после чего прибавляют по 20 см3 воды и кипятят до удаления оксидов азота. В пять стаканов помещают последовательно 1, 2, 3, 4, 5 см3 стандартного раствора фосфора (раствор Б), что соответствует г фосфора. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. В стаканы добавляют по каплям при нагревании 1 - 2 см3 марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка диоксида марганца и кипятят 2 - 3 мин. Приливают по каплям раствор азотистокислого натрия до полного растворения осадка и просветления раствора и кипятят до удаления оксидов азота. Растворы переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3, приливают раствор аммиака (1:1) до начала выпадения гидроксида железа, который растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту (1:1), приливают по 10 см3 раствора гидроксиламина. Растворы нагревают до кипения; при этом они должны стать бесцветными. Охлаждают и приливают по 10 см3 соляной кислоты (1:1), затем медленно, при непрерывном перемешивании, добавляют по 8 см3 раствора молибденовокислого аммония. Через 1 мин доливают водой до метки и перемешивают. Через 5 мин измеряют оптическую плотность окрашенного раствора на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром. В качестве раствора сравнения служит навеска карбонильного железа, проведенная через все стадии анализа, в которую не добавлен стандартный раствор фосфора и раствор молибденовокислого аммония.

По найденным значениям оптической плотности с учетом поправки контрольного опыта и соответствующим им значениям массы фосфора строят градуировочный график.

2.3.4.2. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии антимонилтартрата калия

В шесть стаканов вместимостью 100 см3 помещают навески карбонильного железа массой 0,1 г, приливают по 10 см3 горячей азотной кислоты (1:2) и нагревают до полного растворения пробы, прибавляют по 20 см3 воды и кипятят до удаления оксидов азота. В пять стаканов последовательно добавляют 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 см3 стандартного раствора фосфора (раствор Б), что соответствует г фосфора. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. В стаканы приливают по каплям 1 - 2 см3 раствора марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка диоксида марганца и кипятят 2 - 3 мин. Прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного растворения осадка и просветления раствора и кипятят до удаления оксидов азота. Затем в стаканы прибавляют по 1 - 2 см3 хлорной кислоты и выпаривают до начала выделения ее паров.

Соли растворяют в 20 см3 воды при нагревании, добавляют 3 см3 раствора сульфита натрия и кипятят 2 - 3 мин. Растворы охлаждают до температуры 20 °С. В стаканы приливают 5 см3 реакционной смеси, 10 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 1 см3 раствора антимонилтартрата калия. Растворы переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют через 10 мин на спектрофотометре при = 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания 620 - 640 нм.

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, в который добавлены все реактивы, за исключением реакционной смеси. По найденным значениям оптической плотности с учетом поправки контрольного опыта и соответствующим им значениям массы фосфора строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю фосфора () в процентах вычисляют по формуле

где - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в таблице.

3.1. Сущность метода

Метод основан на осаждении окисленного до пятивалентного состояния фосфора в виде фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в растворе гидроксида натрия и титровании избытка гидроксида натрия азотной кислотой.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фильтры бумажные по нормативно-технической документации.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1, 1:2.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой долей 4%.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор с массовой долей 5%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.

Молибденовая жидкость: готовят смешением двух растворов; 36 г молибденовокислого аммония растворяют в 30 см3 аммиака и 50 см3 воды; 115 см3 аммиака осторожно вливают в 575 см3 азотной кислоты (1:1) и добавляют 230 см3 воды. Полученные растворы охлаждают и смешивают, осторожно вливая первый раствор во второй при перемешивании и растворении образующейся белой мути. Раствор периодически охлаждают. Раствор выдерживают в течение 48 ч. Перед применением раствор фильтруют.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217, раствор с массовой долей 1%.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300 или гидролизный.

Фенолфталеин по нормативно-технической документации, раствор с массовой долей 1%; 1 г фенолфталеина растворяют в 60 см3 этилового спирта и смешивают с 40 см3 воды.

Вода нейтральная: к 1 дм3 дистиллированной воды, из которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в течение 2 - 3 ч, приливают 5 см3 раствора фенолфталеина с массовой долей 1% и 5 см3 титрованного раствора гидроксида натрия. Затем к раствору медленно прибавляют титрованный раствор азотной кислоты до исчезновения розовой окраски. 50 см3 нейтрализованной воды должны окраситься в розовый цвет от прибавления одной капли титрованного раствора гидроксида натрия.

Бария гидроксид по ГОСТ 4107.

Калий роданистый по ГОСТ 4139, раствор с массовой долей 5%.

Известь натронная.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, титрованный раствор: 33 г гидроксида натрия растворяют в 10 дм3 воды, из которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в течение 2 - 3 ч. К полученному раствору добавляют 3 - 5 см3 раствора гидроксида бария с массовой долей 1% и выдерживают 36 ч до полного оседания образовавшегося осадка углекислого бария. Раствор хранят в бутыли, закрытой резиновой пробкой с двумя отверстиями: в одно из них вставлен поглотитель с натронной известью, в другое - сифонная трубка с краном, не доходящая до дна бутыли на 0,5 см с загнутым кверху концом.

Прозрачный раствор сифонируют в другую бутыль. Раствор хранят в бутыли, закрытой резиновой пробкой с двумя отверстиями, в одно из них вставлен поглотитель с натронной известью, в другое - сифонная трубка с краном.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, титрованный раствор; 50 см3 азотной кислоты помещают в бутыль и разбавляют до 10 дм3 водой, из которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в течение 2 - 3 ч. 1 см3 раствора азотной кислоты должен примерно соответствовать 1 см3 титрованного раствора гидроксида натрия.

Устанавливают соотношение титрованного раствора гидроксида натрия и азотной кислоты; в коническую колбу вместимостью 250 см3 наливают из бюретки 25 см3 раствора гидроксида натрия, прибавляют 25 см3 нейтральной воды и титруют азотной кислотой до исчезновения розовой окраски.

Соотношение титрованного раствора гидроксида натрия и азотной кислоты () вычисляют по формуле

где - объем раствора гидроксида натрия, взятый для титрования, см3;

- объем раствора азотной кислоты, израсходованный на титрование, см3.

Массовую концентрацию гидроксида натрия устанавливают по навеске стандартного образца стали с известным содержанием фосфора, близкого по составу к анализируемому образцу, проводя все стадии анализа, указанные в п. 3.3 или по стандартному раствору фосфора.

Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия (), выраженную в граммах фосфора на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

где - массовая доля фосфора в стандартном образце, %;

- масса навески стандартного образца стали, г;

- объем раствора гидроксида натрия, взятый с избытком для растворения осадка фосфорномолибденовокислого аммония, см3;

- объем раствора азотной кислоты, израсходованный на титрование избытка гидроксида натрия с учетом объема, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см3;

- соотношение между титрованными растворами гидроксида натрия и азотной кислоты.

3.3. Проведение анализа

Массу навески железного порошка 2 г помещают в стакан вместимостью 400 см3, прибавляют 70 - 80 см3 азотной кислоты (1:2) и растворяют при нагревании в течение 5 мин. Добавляют 10 см3 соляной кислоты, нагревают до растворения и упаривают раствор до состояния влажных солей. Затем прибавляют 10 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают раствор до состояния влажных солей. Прибавляют еще 10 см3 азотной кислоты, 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр "белая лента", промывают его 5 - 6 раз горячей азотной кислотой (1:100). Фильтрат собирают в коническую колбу 250 см3, нагревают его до кипения, добавляют 5 - 10 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят до выделения бурого осадка двуокиси марганца. Приливают по каплям раствор азотистокислого натрия до полного растворения осадка и кипятят до удаления окислов азота.

Раствор охлаждают, прибавляют к нему раствор аммиака до начала выпадения осадка гидроксида железа, который растворяют в азотной кислоте, прибавляя ее по каплям. Раствор нагревают до 50 - 60 °С, прибавляют 50 см3 молибденовой жидкости и встряхивают содержимое колбы в течение 5 мин до выпадения желтого осадка фосфоромолибдата аммония. Осадку дают отстояться в течение 3 ч. Осадок отфильтровывают на фильтр "синяя лента" с добавлением бумажной массы. Колбу, в которой производилось осаждение, и осадок на фильтре промывают 6 - 7 раз азотной кислотой (1:100) для удаления железа (проверка фильтрата с раствором роданистого калия). Затем осадок промывают 6 - 7 раз раствором азотнокислого калия до удаления свободной азотной кислоты. Полноту удаления азотной кислоты проверяют следующим образом: собирают в пробирку 0,4 - 0,5 см3 стекающей промывной жидкости, приливают 2 - 3 капли раствора фенолфталеина и одну каплю титрованного раствора гидроксида натрия. Если осадок отмыт, жидкость в пробирке должна окраситься в красный цвет.

Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводилось осаждение, прибавляют 25 см3 нейтральной воды, 0,2 - 0,3 см3 (4 - 6 капель) раствора фенолфталеина, разрывают фильтр стеклянной палочкой и взбалтывают содержимое колбы. Затем приливают титрованный раствор гидроксида натрия до появления красной окраски и взбалтывают содержимое колбы до растворения осадка. После растворения осадка раствор должен иметь розовую окраску. Прибавляют 10 см3 титрованного раствора гидроксида натрия и титруют избыток щелочи титрованным раствором азотной кислоты до исчезновения розовой окраски.

Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах. К фильтрату с осадком контрольного опыта приливают 25 см3 нейтральной воды и 25 см3 титрованного раствора гидроксида натрия и после растворения осадка оттитровывают избыток щелочи титрованным раствором азотной кислоты.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю фосфора () в процентах вычисляют по формуле

где - объем раствора гидроксида натрия, взятый с избытком для растворения осадка фосфорномолибденовокислого аммония, см3;

- объем раствора азотной кислоты, израсходованный на титрование избытка гидроксида натрия, с учетом объема, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см3;

- соотношение между титрованными растворами гидроксида натрия и азотной кислоты, см3;

- массовая концентрация раствора гидроксида натрия, выраженная в г/см3 фосфора;

- масса навески, г.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в таблице.