"ГОСТ 1367.4-83. Сурьма. Методы определения мышьяка"
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 16.12.1983 N 6012)
(ред. от 23.03.1989)

Настоящий стандарт устанавливает колориметрический метод определения мышьяка от 2 x до 4 x % и фотометрический метод определения мышьяка от 0,008 до 4,0% в сурьме.

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности - по ГОСТ 1367.0-83.

Метод основан на реакции образования мышьяково-молибденовой сини, экстрагируемой изоамиловым спиртом. Предварительно мышьяк отделяют от сурьмы и сопутствующих элементов (кремния, фосфора и др.) экстракцией четыреххлористым углеродом из соляно-сернокислого раствора.

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Стаканы кварцевые по ГОСТ 19908-80 вместимостью 50 и 100 см3.

Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1 дм3.

Воронки делительные вместимостью 25 и 50 см3.

Колбы мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см3 и 1 дм3.

Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 и 25 см3.

Мензурки по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100, 250 и 1000 см3.

Пипетки с делениями по ГОСТ 20292-74 вместимостью 1,2 и 5 см3.

Цилиндры колориметрические стеклянные длиной 200 мм, диаметром 10 мм с притертыми пробками.

Вода бидистиллированная: готовят перегонкой дистиллированной воды в кварцевом перегонном аппарате.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262-78, 3 моль/дм3 и 0,5 моль/дм3 растворы.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77 и 1 моль/дм3 раствор.

Кислота аскорбиновая по НТД, раствор с массовой долей 0,5%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой долей 0,5% (раствор заменяют новым, как только в нем образуется осадок двуокиси марганца).

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78 перекристаллизованный, раствор с массовой долей 1% в 3 моль/дм3 растворе серной кислоты.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор с массовой долей 0,15%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 10%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, 1 моль/дм3 раствор.

Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830-79.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

Растворы мышьяка, стандартные.

Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора гидроокиси натрия. Затем раствор мышьяка переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг мышьяка.

Раствор Б: 1 см3 раствора А приливают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают, готовят в день применения.

1 см3 раствора Б содержит 1 мкг мышьяка.

2.2. Проведение анализа

2.2.1. Навеску сурьмы марок Су000, Су0000, Су0000П, Су00000 массой 0,5 г помещают в кварцевый стакан вместимостью 50 или 100 см3, приливают 5 см3 концентрированной серной кислоты, закрывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании. После растворения навески стакан снимают с плиты и охлаждают при комнатной температуре, а затем в ледяной воде. Не вынимая стакана из посуды с ледяной водой, снимают часовое стекло, приливают 15 см3 четыреххлористого углерода и затем, осторожно перемешивая, приливают небольшими порциями концентрированную соляную кислоту до растворения сульфатов (при этом расходуется примерно 3 - 4 см3 кислоты). Содержимое стакана выливают в делительную воронку вместимостью 50 см3, смывая стенки стакана концентрированной соляной кислотой (всего употребляется 12 см3 кислоты). Делительную воронку закрывают пробкой и экстрагируют мышьяк, энергично встряхивая воронку в течение 1 мин. После расслаивания жидкостей слой четыреххлористого углерода сливают в другую делительную воронку вместимостью 25 см3 и промывают 5 см3 соляной кислоты, встряхивая воронку в течение нескольких секунд. Через 5 мин слой четыреххлористого углерода сливают в третью делительную воронку вместимостью 25 см3 и проводят реэкстракцию мышьяка 5 см3 воды, встряхивая воронку в течение 1 мин. Отстоявшийся слой четыреххлористого углерода отбрасывают (следует следить за тщательным разделением фаз), а водный экстракт переносят в цилиндр для колориметрирования.

Целесообразно растворение навесок сурьмы и отделение мышьяка экстракцией четыреххлористым углеродом проводить параллельно на нескольких пробах.

После того как водные реэкстракты собраны в цилиндры для колориметрирования, в них приливают по каплям раствор перманганата калия до появления слабо-розовой окраски. Через 5 мин также по каплям прибавляют свежеприготовленный раствор аскорбиновой кислоты до обесцвечивания растворов. Затем в цилиндры приливают по 0,5 см3 раствора молибдата аммония, 0,2 см3 раствора сернокислого гидразина, перемешивая содержимое цилиндров после прибавления каждого реактива.

Далее цилиндры с растворами погружают в стакан с кипящей водой и выдерживают 5 мин с момента закипания воды. Затем цилиндры охлаждают, прибавляют 1 см3 или более (в зависимости от содержания мышьяка) изоамилового спирта, перемешивают 10 - 15 раз и сравнивают окраску отстоявшегося органического слоя с окраской экстрактов шкалы сравнения.

Одновременно проводят три контрольных опыта на реактивы через все стадии анализа.

2.2.2. Приготовление шкалы растворов сравнения

В цилиндры одинакового диаметра с притертыми пробками приливают стандартного раствора Б в количестве, соответствующем 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0 мкг мышьяка, доливают бидистиллята до объема 5 см3, подкисляют раствор 2 - 3 каплями 1 моль/дм3 раствора соляной кислоты, прибавляют по каплям раствор перманганата калия до появления слабо-розовой окраски, затем раствор аскорбиновой кислоты и далее поступают как указано в п. 2.2.1.

Шкалу сравнения готовят одновременно с проведением анализа анализируемых проб.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса мышьяка в растворе анализируемой пробы, мкг;

- среднее значение массы мышьяка в растворах контрольных опытов, мкг;

m - масса навески сурьмы, г.

2.3.2. Разность двух результатов параллельных определений и разность двух результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения сходимости и воспроизводимости, приведенных в табл. 1.

(п. 2.3.2 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Метод основан на восстановлении мышьяка до элементарного состояния гипофосфитом натрия и хлоридом олова из 6 моль/дм3 по соляной кислоте раствора в присутствии меди в качестве катализатора.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра.

Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1 дм3.

Колбы стеклянные лабораторные по ГОСТ 23932-79 вместимостью 50 см3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Колбы мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 25, 50 см3 и 1 дм3.

Мензурки по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см3.

Пипетки с делениями по ГОСТ 20292-74 вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3.

Воронки стеклянные по ГОСТ 23932-79.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.

Водорода перекись по ГОСТ 10929-76, раствор с массовой долей 30%

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, раствор с массовой долей 1% в соляной кислоте, разбавленной 1:1.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200-76 или кальций фосфорноватистокислый (гипофосфит кальция) по ТУ 6-09-6278-86, раствор с массовой долей 30% в соляной кислоте, разбавленной 1:1, готовят в день применения.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Олово двухлористое по ТУ 6-09-5384-88, раствор с массовой долей 20%: 20 г реактива растворяют при кипячении в 50 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают, переливают в мензурку и доливают до объема 100 см3 водой.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 10%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

Стандартный раствор мышьяка: 0,132 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,1 мг мышьяка.

3.2. Проведение анализа

3.2.1. Навеску сурьмы марок Су00, Су0, Cу1 и Су2 массой 0,1 - 0,5 г (см. табл. 2) помещают в коническую колбу вместимостью 50 см3, закрывают воронкой, приливают 5 см3 концентрированной соляной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане при непрерывном перемешивании, постепенно добавляя по каплям перекись водорода до полного растворения навески. Затем оставляют на водяной бане на 5 - 8 мин для полного разложения перекиси водорода.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Полученный раствор (при анализе сурьмы марок Су00, Су0) переливают в мерную колбу вместимостью 25 см3, обмывая стенки колбы, в которой разлагали навеску, соляной кислотой (1:1), и доводят объем раствора той же кислотой до 10 см3.

При анализе сурьмы марок Cу1 и Су2 раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят объем раствора до метки соляной кислотой (1:1). Для колориметрирования отбирают аликвотную часть раствора, равную 2 - 10 см3 (см. табл. 1), в мерную колбу вместимостью 25 см3.

Далее в колбу с раствором сурьмы приливают 2 см3 раствора сернокислой меди, 1 см3 раствора двухлористого олова и 5 см3 раствора гипофосфита натрия или кальция. После добавления каждого реактива раствор перемешивают, доливают соляной кислотой (1:1) до метки и вновь перемешивают. Колбу с раствором погружают на 10 мин в стакан с кипящей водой. Затем колбу вынимают и охлаждают.

Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с областью светопропускания около 413 нм и кювету длиной 30 мм. Перед тем как залить раствор в кювету, его необходимо перемешать. Раствором сравнения служит вода.

Одновременно через все стадии анализа проводят два контрольных опыта на реактивы.

3.2.2. Построение градуировочного графика

В шесть из семи мерных колб вместимостью 25 см3 приливают последовательно 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 см3 стандартного раствора мышьяка, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 и 0,12 мг мышьяка, приливают во все колбы соляную кислоту (1:1) до 10 см3, 2 см3 раствора сернокислой меди, 1 см3 раствора двухлористого олова, 5 см3 гипофосфита натрия или кальция и далее поступают, как указано в 3.2.1.

По найденным значениям оптических плотностей и соответствующим им массовым долям мышьяка строят градуировочный график.

3.3. Обработка результатов

3.3.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле

- среднее значение массы мышьяка в растворах контрольных опытов, мг;

V - общий объем раствора анализируемой пробы, см3;

- объем аликвотной части раствора, см3;

m - масса навески сурьмы, г.

3.3.2. Разность двух результатов параллельных определений и разность двух результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения сходимости и воспроизводимости, приведенных в табл. 3.

(п. 3.3.2 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)