"ГОСТ 15027.5-77 (СТ СЭВ 1535-79). Бронзы безоловянные. Методы определения никеля"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 28.06.1977 N 1614)
(ред. от 01.03.1988)

1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Исполнители: Ю.Ф. Шевакин, д-р техн. наук; Н.В. Егиазарова; И.А. Воробьева.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 28.06.1977 N 1614.

3. Взамен ГОСТ 15027.5-69.

4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1535-79.

Стандарт соответствует ИСО 4742-84 в части бронз безоловянных.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

6. Срок действия продлен до 01.01.1994 Постановлением Госстандарта СССР от 25.03.1988 N 758.

7. Переиздание (май 1988 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в феврале 1983 г., марте 1988 г. (ИУС 6-83, 6-88).

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический метод (при массовой доле никеля от 0,5 до 35%), фотометрический и атомно-абсорбционный методы (при массовой доле никеля от 0,05 до 7%) и экстракционно-фотометрический метод (при массовой доле никеля от 0,05 до 1%) в безоловянных бронзах по ГОСТ 18175-78, ГОСТ 17328-78 и ГОСТ 493-79.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086-87 с дополнением по разд. 1 ГОСТ 15027.1-77.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.1. Сущность метода

Метод основан на осаждении никеля в аммиачном растворе в присутствии винной или лимонной кислот диметилглиоксимом в виде нерастворимого внутрикомплексного соединения.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Тигли фильтрующие по ГОСТ 23932-79 типов ТФ 3-20, 3-32.

Электролизная установка с платиновыми электродами по ГОСТ 6563-75.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1 и 1:99.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867-77, раствор 100 г/дм3.

Аммоний хлористый по ГОСТ 2210-73, раствор 200 г/дм3.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78.

Мочевина по ГОСТ 6691-77, раствор 50 г/дм3.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор 50 г/дм3.

Бромтимоловый синий, спиртовой раствор 10 г/дм3.

Аммоний виннокислый по ГОСТ 4951-79.

Раствор для промывания; готовят следующим образом: 10 г аммония виннокислого растворяют в воде, добавляют 1 см3 аммиака и доливают водой до 1000 см3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4 и 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, раствор 9 моль/дм3.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор 400 г/дм3.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652-69, раствор 400 г/дм3.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:50.

Диацетилдиоксим (диметилглиоксим) по ГОСТ 5828-77, спиртовой раствор 10 г/дм3.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87 и разбавленный 1:3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Для бронз, содержащих кремний

Навеску бронзы массой, указанной в табл. 1а, помещают в платиновую чашку, прибавляют 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 1 см3 фтористо-водородной кислоты. Растворение проводят при нагревании. Затем прибавляют 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и раствор выпаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и снова выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Соли растворяют в воде и раствор переносят в стакан вместимостью 300 см3, разбавляют водой до 150 см3, добавляют 8 см3 прокипяченной азотной кислоты, разбавленной 1:1, и выделяют медь электролизом по ГОСТ 15027.1-77.

Электролит переносят в стакан вместимостью 600 см3, разбавляют водой до 200 см3 и далее проводят анализ, как указано в п. 2.3.2.

2.3.2. Для остальных бронз

Навеску бронзы массой, указанной в табл. 1а, помещают в стакан вместимостью 300 см3 и растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. После полного растворения пробы ополаскивают стенки стакана водой и удаляют окислы азота кипячением. Добавляют 50 см3 горячей воды, 20 см3 горячего раствора азотнокислого аммония и нагревают 10 мин. В случае выделения метаоловянной кислоты, осадок отфильтровывают и осадок на фильтре промывают 7 - 8 раз горячим раствором азотной кислоты, разбавленной 1:99.

Затем раствор разбавляют до 150 см3 водой и выделяют медь и свинец электролизом по ГОСТ 15027.1-77. При появлении во время электролиза розовой окраски (окисление марганца) добавляют по каплям раствор мочевины или сернокислого гидразина до обесцвечивания раствора. Электролит или аликвотную часть раствора (см. табл. 1а) переносят в стакан вместимостью 600 см3 и разбавляют водой до 200 см3.

В раствор добавляют 10 см3 раствора винной кислоты, 25 см3 раствора хлористого аммония и нейтрализуют аммиаком до слабокислой реакции (рН 4 - 5) по универсальной индикаторной бумаге или добавляют несколько капель раствора бромтимолового синего и аммиак до щелочной реакции, а затем по каплям азотную кислоту, разбавленную 1:1, до изменения окраски раствора. Раствор нагревают до 70 °С, добавляют 30 см3 спиртового раствора диметилглиоксима, 5 г уксуснокислого натрия, 2 - 3 см3 аммиака до слабощелочной реакции и выдерживают на водяной бане 2 часа (можно оставить на ночь). Осадок отфильтровывают на предварительно взвешенный фильтрующий тигель при отсасывании. Осадок промывают три раза горячим раствором для промывки, шесть-восемь раз горячей водой и под конец два раза этиловым спиртом, разбавленным 1:3. Тигель с осадком высушивают в сушильном шкафу при 110 - 120 °С до постоянной массы.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю никеля (Х) в процентах вычисляют по формуле

Раствор Б; готовят следующим образом: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора Б содержит 0,00002 г никеля.

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

2.4.4. Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам безоловянных бронз, аттестованным в установленном порядке, или сопоставлением результатов анализа, полученных гравиметрическим и атомно-абсорбционным методами в соответствии с ГОСТ 25086-87.

2.4.3, 2.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании никелем окрашенного соединения с диметилглиоксимом в щелочной среде в присутствии окислителя и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Калий натрий виннокислый по ГОСТ 5845-79 (сегнетовая соль), раствор 200 г/дм3.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, 2 моль/дм3, раствор.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, свежеприготовленный раствор 100 г/дм3.

Диацетилдиоксим (диметилглиоксим) по ГОСТ 5828-77, раствор 10 г/дм3 в растворе 2 моль/дм3 гидроокиси натрия.

Никель марки Н0 по ГОСТ 849-70.

Стандартные растворы никеля.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,2 г никеля растворяют в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. Окислы азота удаляют кипячением. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,0002 г никеля.

Раствор Б; готовят следующим образом: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора Б содержит 0,00002 г никеля.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867-77, раствор 100 г/дм3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1 и 1:99.

Мочевина по ГОСТ 6691-77, раствор 50 г/дм3.

Гидразин по ГОСТ 5841-74, раствор 50 г/дм3.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для бронз, содержащих кремний

Навеску бронзы массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прибавляют 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 1 мл фтористо-водородной кислоты. Растворение проводят при нагревании. Затем прибавляют 5 см серной кислоты, разбавленной 1:1, и раствор выпаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты.

Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и снова выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Соли растворяют водой и раствор переносят в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 10 см3 азотной кислоты, разбавляют водой до 150 см3 и выделяют медь электролизом по ГОСТ 15027.1-77.

Электролит переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки, перемешивают и далее проводят анализ, как указано в п. 3.3.2.

3.3.2. Для бронз всех остальных марок

Навеску бронзы массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 300 см3 и растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, при медленном нагревании. После полного растворения пробы ополаскивают стенки стакана водой и удаляют окислы азота кипячением, добавляют 50 см3 горячей воды и 20 см3 горячего раствора азотнокислого аммония, нагревают 10 мин и в случае появления осадка метаоловянной кислоты его отфильтровывают на плотный фильтр и промывают осадок на фильтре горячей азотной кислотой, разбавленной 1:99, после чего осадок отбрасывают. Затем раствор разбавляют водой до 150 см3, при отсутствии свинца в сплаве прибавляют 7 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4, и выделяют медь электролизом по ГОСТ 15027.1-77. В присутствии свинца серную кислоту добавляют после выделения основной массы свинца электролизом. В случае появления розовой окраски в процессе электролиза (окисление марганца) добавляют по каплям раствор мочевины или сернокислого гидразина. Электролит переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доливают водой до метки.

В зависимости от содержания никеля в бронзе отбирают аликвотную часть раствора в соответствии с табл. 3.

Аликвотную часть раствора (см. табл. 3) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 20 - 25 см3 воды и последовательно приливают 10 см3 раствора сегнетовой соли, 15 - 20 см3 раствора гидроокиси натрия, 10 см3 раствора надсернокислого аммония, 10 см3 раствора диметилглиоксима, доливают до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на фотоколориметре с зеленым светофильтром в кювете 3 см (при массовой доле никеля до 1%), кювете 1 см (при массовой доле никеля свыше 1%) или на спектрофотометре при = 434 нм в кювете 1 см по отношению к раствору контрольного опыта.

Массовую долю никеля вычисляют по градуировочным графикам.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.3.3. Построение градуировочного графика

3.3.3.1. В мерные колбы вместимостью по 100 см3 помещают 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 см3 стандартного раствора Б никеля, разбавляют водой до 20 - 25 см3 и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.2.

3.3.3.2. В мерные колбы вместимостью по 100 см3 помещают 0; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 и 3,5 см3 стандартного раствора А никеля, разбавляют водой до 20 - 25 см3 и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.2.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю никеля () в процентах вычисляют по формуле

где m - масса никеля, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

3.4.4. Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам безоловянных бронз, аттестованным в установленном порядке, или сопоставлением результатов анализа, полученных фотометрическим и атомно-абсорбционным или гравиметрическим методами в соответствии с ГОСТ 25086-87.

3.4.3, 3.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

4.1. Сущность метода

Метод основан на экстрагировании желтоокрашенного комплекса диметилглиоксимата никеля хлороформом и измерении оптической плотности экстракта.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 200 г/дм3.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-79, раствор 10 г/дм3.

Натрий серноватистокислый, раствор 200 г/дм3.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, раствор 200 г/дм3.

Натрий виннокислый кислый по ГОСТ 5837-78, раствор 100 г/дм3.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Перекись водорода по ГОСТ 10929-76.

Диацетилдиоксим (диметилглиоксим) по ГОСТ 5828-77, спиртовой раствор 10 г/дм3.

Комплексообразующий раствор; готовят следующим образом: смешивают 240 см3 раствора виннокислого кислого натрия, 480 см3 раствора уксуснокислого натрия и 200 см3 раствора серноватистокислого натрия.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76.

Хлороформ.

Никель марки Н0 по ГОСТ 849-70.

Стандартные растворы никеля.

Раствор А; готовят следующим образом: 1 г никеля растворяют в стакане вместимостью 250 - 300 см3 в 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и 10 см3 перекиси водорода, добавленной небольшими порциями, когда проба полностью растворится, кипятят 1 мин для разложения избытка перекиси водорода, охлаждают, и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,001 г никеля.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г никеля.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску бронзы массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 - 300 см3 и растворяют в 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и 10 см3 перекиси водорода, добавляемой небольшими порциями. Когда проба растворится полностью, раствор кипятят 1 мин для разложения избытка перекиси водорода. Затем переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть 10 см3 (при массовой доле никеля до 0,5%) или 5 см3 (при массовой доле никеля от 0,5 до 1%) помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, разбавляют водой до 25 см3 и раствор подщелачивают аммиаком, а затем снова подкисляют соляной кислотой, разбавленной 1:1, до рН 6,5 по индикаторной бумаге. Затем добавляют 5 см3 раствора гидроксиламина и 50 см3 комплексообразующего раствора, встряхивая после добавления каждого реактива. После этого прибавляют 3 см3 раствора диметилглиоксима, встряхивают 60 с, приливают 20 см3 хлороформа и экстрагируют в течение 40 с. После разделения фаз окрашенный в желтый цвет раствор хлороформа переносят в колбу вместимостью 50 см3, содержащую 0,2 г безводного сернокислого натрия, а из водного раствора повторяют экстракцию 10 см3 хлороформа. Колбу с объединенным экстрактом доливают до метки хлороформом, закрывают пробкой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 360 нм в кювете длиной 1 см или на фотоэлектроколориметре при длине волны 413 нм в кювете длиной 2 см. Раствором сравнения служит хлороформный слой контрольного опыта.

Содержание никеля вычисляют по градуировочному графику.

4.3.2. Построение градуировочного графика

В делительные воронки наливают последовательно 0; 1; 2; 3; 4; 5 и 6 см3 стандартного раствора Б, прибавляют аммиак до щелочной реакции и затем анализ ведут как указано в п. 4.3.1.

Раствором сравнения служит экстракт, полученный без добавления стандартного раствора никеля.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю никеля () в процентах вычисляют по формуле

где m - масса никеля, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

4.4. Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по п. 3.4.4.

4.4.3, 4.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

5.1. Сущность метода

Метод основан на измерении абсорбции света атомами никеля, образующимися при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для никеля.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 3:2 и 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы 2 и 1 моль/дм3.

Смесь кислот; готовят следующим образом: один объем азотной кислоты смешивают с тремя объемами соляной кислоты.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1.

Никель по ГОСТ 849-70 с массовой долей никеля не менее 99,9%.

Стандартные растворы никеля.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,5 г никеля растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 3:2, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 0,0005 г никеля.

Раствор Б; готовят следующим образом: 20 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 раствора 2 моль/дм3 соляной кислоты и доливают водой до метки.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г никеля.

5.3. Проведение анализа

5.3.1. Для бронз с массовой долей кремния до 0,05%

Навеску бронзы массой, указанной в табл. 5 помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 10 см3 смеси кислот. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, ополаскивают стенки стакана раствором 1 моль/дм3 соляной кислоты и доливают до метки той же кислотой. При массовой доле никеля свыше 0,25% 10 см3 раствора переносят в соответствующую мерную колбу (см. табл. 5) и доливают до метки раствором 1 моль/дм3 соляной кислоты.

Измеряют атомную абсорбцию никеля в пламени ацетилен-воздух при длине волны 232,0 или 341,5 нм параллельно с градуировочными растворами.

5.3.2. Для бронз с массовой долей кремния свыше 0,05%

Навеску бронзы массой, указанной в табл. 5, помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2 см3 фтористо-водородной кислоты. После растворения добавляют 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и вновь выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают и растворяют в воде при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают водой до метки. При массовой доле никеля свыше 0,25% 10 см3 раствора переносят в соответствующую мерную колбу (см. табл. 5), добавляют раствор 2 моль/дм3 соляной кислоты и доливают водой до метки.

Измеряют атомную абсорбцию никеля, как указано в п. 5.3.1.

5.3.3. Построение градуировочного графика

В двенадцать из тринадцати мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 см3 стандартного раствора Б и 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 5,0 и 6,0 см3 стандартного раствора А. Во все колбы добавляют по 10 см3 раствора 2 моль/дм3 соляной кислоты и доливают водой до метки.

Измеряют атомную абсорбцию никеля, как указано в п. 5.3.1.

По полученным данным строят градуировочный график.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю никеля () в процентах вычисляют по формуле

где С - концентрация никеля, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем конечного раствора пробы, см3;

m - масса навески, содержащаяся в конечном объеме раствора пробы, г.

5.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

5.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

5.4.4. Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам безоловянных бронз, аттестованным в установленном порядке, или сопоставлением результатов анализа, полученных атомно-абсорбционным и фотометрическим или гравиметрическим методами в соответствии с ГОСТ 25086-87.

5.4.3, 5.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).