"ГОСТ 23862.11-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Химико-спектральный метод определения примесей ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля"
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 N 3988)
(ред. от 01.04.1985)

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3988 дата введения установлена 01.01.1981.

Ограничение срока действия снято по Протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).

Издание с Изменением N 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).

Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения примесей в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и двуокиси церия).

Метод основан на групповом концентрировании примесей экстракцией их диэтилдитиокарбаминатов хлороформом и последующем спектральном анализе полученного концентрата.

Интервалы определяемых массовых долей примесей:

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 23862.0-79.

Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, работающий в первом порядке отражения и трехлинзовой системой освещения или аналогичный.

Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичный.

Микрофотометр регистрирующий типа G II с самописцем 9 1В1 или аналогичный.

Спектропроектор ПС-18 или аналогичный.

Весы торсионные типа ВТ-500 или аналогичные.

Бокс из органического стекла.

Ступка, пестик, воронка и стержень из органического стекла.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 400 °С.

Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 110 °С.

Плитка электрическая.

Лампа инфракрасная 3-С-1.

Станок для заточки электродов.

Угли спектральные ОСЧ-7-3.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм с кратером диаметром 4 мм, глубиной 6 мм или электроды тех же размеров, выточенные из спектральных углей марки ОСЧ-7-3.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм, заточенные на конус, или электроды той же формы, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3.

Очистке обжигом в дуге постоянного тока 15 А в течение 15 с подвергают каждую пару электродов непосредственно перед анализом (электрод, заточенный на конус, (верхний) - катод; электрод с кратером (нижний) - анод).

Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические, тип II, размером 9 x 12 или 9 x 24, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Чашки кварцевые вместимостью 30 см3.

Чашки платиновые.

Вода деионизованная с удельным электросопротивлением 20 - 24 МОм x см.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, концентрированная и разбавленная 1:1.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч., разбавленный 1:10.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88, дважды перегнанный.

Натрия N,N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, раствор с концентрацией 20 г/дм3; готовят перед употреблением.

Натрий хлористый ос.ч. 7-4.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Ванадий металлический.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79, марки ПС.

Кобальт марки К-1 по ГОСТ 123-98.

Марганец металлический марки Мр0 по ГОСТ 6008-90.

Медь марки М-3 по ГОСТ 859-2001.

Никель марки Н2 по ГОСТ 849-97.

Растворы, содержащие по 1 мг/см3 ванадия, железа, кобальта, марганца, меди и никеля: 100 мг одного из перечисленных металлов растворяют в минимальном количестве азотной кислоты (1:1), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и перемешивают.

3.1. Приготовление образцов сравнения

3.1.1. Головной образец сравнения (ГОС), содержащий по 0,1% каждой определяемой примеси в расчете на содержание соответствующего металла в смеси порошкового графита и металлов-примесей: в платиновую чашку помещают 9,94 г порошкового графита и последовательно приливают по 10 см3 каждого из растворов, содержащих по 0,1 мг/см3 определяемых металлов. Смесь упаривают под инфракрасной лампой до полного удаления окислов азота, прокаливают в муфельной печи при 350 - 400 °С в течение 5 мин, растирают в ступке из органического стекла в течение 1,5 - 2 ч, периодически добавляя спирт, сушат в сушильном шкафу при 105 - 110 °С в течение 1 ч и снова растирают до измельчения образовавшихся комочков.

Перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой ведут в боксе из органического стекла.

3.1.2. Образцы сравнения (ОС) готовят последовательным разбавлением ГОС, а затем каждого последующего - порошковым графитом.

Массовые доли определяемых примесей и вводимые в смесь навески порошкового графита и предыдущего образца приведены в табл. 1.

Указанные навески порошкового графита и предыдущего ОС помещают в ступку из органического стекла и тщательно перетирают в течение 1 ч, добавляя спирт до кашицеобразного состояния массы, высушивают в сушильном шкафу при 105 - 110 °С до постоянной массы и перетирают.

Образцы сравнения хранят в эксикаторе в пакетах из кальки.

4.1. Концентрирование примесей проводят в боксе из органического стекла.

Навеску окиси РЗЭ массой 1 г или соответствующее количество металла помещают в кварцевую чашку, приливают 4 - 6 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают на плитке до полного растворения, упаривают на водяной бане досуха, добавляют 30 - 40 см3 воды, аммиак до рН 4 и переводят в делительную воронку, вводят 1 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см3 хлороформа и энергично встряхивают в течение 1 мин.

После расслаивания органическую фазу переносят в другую делительную воронку и экстракцию повторяют в тех же условиях еще два раза. Объединенный экстракт (органический слой) дважды промывают водой порциями по 10 см3, переносят в сухую кварцевую чашку, добавляют 50 мг графитового порошка (коллектора) и упаривают при комнатной температуре. Стенки чашки обмывают 1 см3 концентрированной азотной кислоты, пробу упаривают на водяной бане и прокаливают в муфельной печи при 350 - 400 °С в течение 1 - 2 мин. Полученный сухой остаток подвергают спектральному анализу.

Анализ каждой пробы проводят из двух параллельных навесок. Одновременно с каждой партией анализов ставят два контрольных опыта на все реактивы, проводя их через все стадии анализа и получая два сухих остатка - концентрата.

4.2. Спектральный анализ концентратов

К каждому концентрату, полученному из проб и контрольных опытов и к 47 мг каждого из образцов сравнения ОС1 - ОС8 добавляют по 3 мг хлористого натрия и перемешивают в ступке из органического стекла в течение 1 мин. Каждую смесь с помощью воронки и стержня из органического стекла набивают в кратер нижнего электрода диаметром 4 мм и глубиной 6 мм - анода. Верхним электродом-катодом является электрод, заточенный на конус. Между ними с помощью высокочастотной искры зажигают дугу постоянного тока 15 А. Спектры в области 270,0 - 345,0 нм фотографируют на спектрографе ДФС-13. Время экспозиции - 80 с, расстояние между электродами - 3 мм, ширина щели спектрографа - 25 мкм.

Спектр концентратов каждой пробы и контрольного опыта, а также спектры каждого из образцов сравнения ОС1 - ОС8 фотографируют по два раза.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.

5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитических линий определяемых элементов (см. табл. 2).

Фотометрирование линий, почернения которых находятся в области прямолинейного участка характеристической кривой фотоэмульсии, проводят на микрофотометре МФ-2. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента и близлежащего фона и вычисляют разность почернений . По двум параллельным значениям и , полученным по двум спектрограммам, вычисляют среднеарифметическое значение . Используя значения , полученные для образцов сравнения (ОС), строят градуировочный график в координатах (lgC, ), где С - содержание определяемой примеси в ОС. По этому графику находят содержание примеси в концентратах, используя значения для концентратов пробы и контрольного опыта.

Фотометрирование слабых линий, почернения которых близки к почернению фона, проводят на регистрирующем микрофотометре (см. ГОСТ 23862.3-79).

5.2. Массовую долю примесей (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса концентрата, г;

- масса навески анализируемой пробы, г;

- среднее значение массовой доли примеси в концентрате пробы, %;

- среднее значение массовой доли примеси в концентрате контрольного опыта, %;

q - коэффициент, учитывающий систематическую ошибку метода; находят по результатам определения добавок примесных элементов, введенных в пробу.

5.3. При контроле воспроизводимости параллельных определений находят содержание примеси в концентратах пробы, соответствующее значениям и , и по формуле вычисляют содержание примеси в окиси РЗЭ. Расхождения между полученными таким образом результатами двух параллельных определений (отношение большего к меньшему), а также расхождения результатов двух анализов (отношение большего к меньшему) не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 3.