"ГОСТ ISO 12830-2022. Межгосударственный стандарт. Целлюлоза, бумага и картон. Определение растворимых в кислоте магния, кальция, марганца, железа, меди, натрия и калия"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 01.08.2022 N 710-ст)

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Российский институт стандартизации" (ФГБУ "РСТ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 157 "Бумага, картон и изделия из них различного назначения. Древесная масса"

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 июля 2022 г. N 61)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 1 августа 2022 г. N 710-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 12830-2022 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2023 г.

5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 12830:2019 "Бумага, картон, целлюлоза и наноматериалы на основе целлюлозы. Определение растворимых в кислоте магния, кальция, марганца, железа, меди, натрия и калия" ("Paper, board, pulps and cellulose nanomaterials - Determination of acid-soluble magnesium, calcium, manganese, iron, copper, sodium and potassium", IDT).

Международный стандарт ISO 12830:2019 разработан Техническим комитетом ISO/ТС 6.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА.

Дополнительные сноски в тексте стандарта, выделенные курсивом, приведены для пояснения текста оригинала

6 ВЗАМЕН ГОСТ ISO 12830-2014

Настоящий стандарт объединяет в единый документ методы определения растворимых в кислоте соединений магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), железа (Fe), меди (Cu), натрия (Na) и калия (K). Настоящий стандарт распространяется исключительно на соединения указанных элементов, растворимые в кислоте.

В ISO 17812 [1] установлена процедура определения общего магния, общего кальция, общего марганца, общего железа и общей меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии (AAS) или эмиссионным спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (ICP/ES).

В контексте настоящего стандарта термин "наноматериал на основе целлюлозы" относится, главным образом, к целлюлозным нанообъектам (см. 3.1 - 3.3). Вследствие того, что подобные целлюлозные нанообъекты имеют размеры, находящиеся в нанодиапазоне, их внутренние свойства, поведение и функциональные характеристики отличаются от свойств, поведения и характеристик бумаги, картона и целлюлозы.

Внимание - Метод, регламентированный настоящим стандартом, подразумевает использование определенных опасных химических реактивов и газов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси с воздухом. В связи с чем следует принимать соответствующие меры предосторожности.

Внимание - Метод, регламентированный настоящим стандартом, включает использование наноматериалов. Следует иметь в виду необходимость соблюдения соответствующих мер предосторожности, требований руководств по безопасности нанотехнологических лабораторий и передовых практик.

Настоящий стандарт распространяется на все типы бумаги, картона, целлюлозы и наноматериалов на основе целлюлозы и устанавливает методы определения растворимых в кислоте магния, кальция, марганца, железа, меди, натрия и калия: метод атомно-абсорбционной спектрометрии (AAS) или метод эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP/ES). Перечисленные элементы представляют собой растворимую в кислоте часть зольного остатка, которая растворяется в соляной или азотной кислотах. Если остаток растворим в кислоте полностью, то результат испытания, полученный в соответствии с установленной настоящим стандартом процедурой, будет равен общему содержанию каждого элемента в пробе.

Диапазон содержаний зависит от определяемого элемента и применяемой измерительной аппаратуры.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты [для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения к нему)]:

ISO 186, Paper and board - Sampling to determine average quality (Бумага и картон. Отбор проб для определения среднего уровня качества)

ISO 638 <1>, Paper, board and pulps - Determination of dry matter content - Oven-drying method (Бумага, картон и целлюлоза. Определение содержания сухой массы. Метод высушивания в сушильном шкафу)

--------------------------------

<1> Заменен на ISO 638-1:2021, ISO 638-2:2021. Однако для однозначного соблюдения требования настоящего стандарта, приведенного в датированной ссылке, рекомендуется использовать только указанное в этой ссылке издание.

ISO 1762, Paper, board and pulps - Determination of residue (ash) on ignition at 525 °C [Бумага, картон, целлюлоза и наноцеллюлоза. Определение остатка (золы) при прокаливании при температуре 525 °C]

ISO 3696, Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для аналитических лабораторий. Технические требования и методы испытания)

ISO 7213, Pulps - Sampling for testing (Целлюлоза. Отбор проб для испытаний)

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями.

Использована терминологическая база данных ISO и IEC для целей стандартизации, размещенная по следующим адресам:

- онлайн-платформа ISO, доступная по адресу: /template/go.php?url=https://www.iso.org/obp

- Электропедия IEC, доступная по адресу: /template/go.php?url=https://www.electropedia.org/.

3.1 наноматериал на основе целлюлозы (cellulose nanomaterial): Материал, состоящий преимущественно из целлюлозы, с любыми внешними размерами приблизительно между 1 и 100 нм или материал, имеющий внутреннюю структуру или структуру поверхности с размерами структурных элементов нанодиапазона (3.4), состоящую преимущественно из целлюлозы.

Примечания

1 Синонимами термина "наноматериал на основе целлюлозы" являются термины "наноцеллюлоза" и "целлюлозный наноматериал".

2 Некоторые наноматериалы на основе целлюлозы могут состоять из химически модифицированной целлюлозы.

3 Этот общий термин включает нанообъекты из целлюлозы и материалы из целлюлозы, имеющие наноструктуру.

4 Определения понятий "целлюлоза", "наномасштаб", "нанообъект из целлюлозы" и "целлюлоза с наноструктурой" см. также в ISO/TS 20477:2017.

[ISO/TS 20477:2017, статья 3.3.1, с изменениями - "от 1 до 100 нм" заменено на "1 и 100 нм"; из примечания 1 исключены аббревиатуры; добавлено примечание 4]

3.2 нанообъект (nano-object): Дискретная часть материала, линейные размеры которой по одному, двум или трем измерениям находятся в нанодиапазоне (3.4).

Примечание - Второй и третий линейные размеры перпендикулярны первому размеру и друг другу.

[ISO/TS 80004-1:2015, статья 2.5]

3.3 нанообъект на основе целлюлозы (cellulose nano-object): Нанообъект (3.2), состоящий преимущественно из целлюлозы.

[ISO/TS 20477:2017, статья 3.3.2]

3.4 нанодиапазон (nanoscale): Диапазон линейных размеров приблизительно от 1 до 100 нм.

Примечание - Уникальные свойства нанообъектов проявляются преимущественно в пределах данного диапазона.

[ISO/TS 80004-1:2015, статья 2.1]

Испытуемый образец озоляют при температуре 525 °C и полученный остаток растворяют в соляной или азотной кислоте. Концентрацию каждого элемента в анализируемом растворе определяют методом AAS или ICP/ES. Для определения может быть использована также измерительная аппаратура другого типа, например ICP масс-спектрометр (ICP/MS), при условии, что полученные при этом результаты имеют прецизионность такого же уровня, как и результаты по методу AAS или ICP/ES, а сама аппаратура аттестована в установленном порядке. Тип используемой измерительной аппаратуры должен быть указан в протоколе испытаний.

Все химические реактивы должны иметь степень чистоты "чистый для анализа" или выше, если не указано иное. Следует использовать дистиллированную или деионизованную воду 2-й степени чистоты или выше в соответствии с ISO 3696.

5.2 Соляная кислота (HCl), раствор 6 моль/дм³ с содержанием примесей металлов на уровне следов. Растворяют 500 см³ концентрированной соляной кислоты (плотностью 1,19 г/мл) в воде и доводят общий объем раствора водой до 1000 см³.

5.3 Азотная кислота (HNO₃), концентрированная (плотностью 1,4 г/мл), с содержанием примесей металлов на уровне следов.

5.4 Хлорид лантана (LaCl₃), раствор с концентрацией лантана . В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 200 см³ раствора соляной кислоты (5.2), в котором растворяют, добавляя небольшими порциями, 59 г оксида лантана (La₂O₃), после чего раствор разбавляют до метки водой.

Раствор хлорида лантана используют с целью устранения мешающего влияния других химических соединений при определении кальция и магния в пламени воздух/ацетилен. Добавления раствора не требуется при использовании пламени оксид азота/ацетилен или в случае определения методом ICP/ES.

5.5 Хлорид цезия (CsCl), раствор с концентрацией цезия . В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют в воде 63,5 г хлорида цезия (CsCl) особой чистоты и разбавляют раствор до метки водой.

Раствор хлорида цезия используют для подавления ионизации натрия и калия в пламени воздух/ацетилен, а также для подавления ионизации кальция в пламени оксид азота/ацетилен. Добавления раствора не требуется в случае определения методом ICP/ES.

В качестве основных стандартных растворов каждого из определяемых элементов могут быть использованы коммерчески доступные сертифицированные стандартные растворы для проведения атомно-абсорбционного или атомно-эмиссионного анализа. Основные стандартные растворы могут быть также приготовлены описанными ниже способами.

Растворяют 1,000 г металлического магния в виде ленты в 100 см³ раствора азотной кислоты (5.3) в соотношении 1:4, после чего разбавляют раствор в мерной колбе вместимостью 1000 см³ водой до метки.

Растворяют 2,497 г первичного стандарта карбоната кальция (CaCO₃) в минимальном объеме раствора азотной кислоты (5.3) в соотношении 1:4 и разбавляют раствор в мерной колбе вместимостью 1000 см³ водой до метки.

Растворяют 1,000 г металлического марганца в виде стружки или проволоки в минимальном объеме раствора азотной кислоты (5.3) в соотношении 1:1 и разбавляют раствор в мерной колбе вместимостью 1000 см³ водой до метки.

Растворяют 1,000 г металлического железа в виде стружки или проволоки в 20 см³ соляной кислоты (5.2) и разбавляют раствор в мерной колбе вместимостью 1000 см³ водой до метки.

Растворяют 1,000 г металлической меди в виде стружки или проволоки в минимальном объеме раствора азотной кислоты (5.3) в соотношении 1:1 и разбавляют раствор в мерной колбе вместимостью 1000 см³ водой до метки.

Прокаливают порцию безводного сульфата натрия (Na₂SO₄) при температуре 550 °C в платиновом или фарфоровом тигле. Дают тиглю остыть до комнатной температуры в эксикаторе. Растворяют 3,089 г сухого сульфата натрия в воде и разбавляют водой в мерной колбе вместимостью 1000 см³ до метки. Раствор хранят в полиэтиленовой емкости.

Прокаливают порцию безводного сульфата калия (K₂SO₄) при температуре 550 °C в платиновом или фарфоровом тигле. Дают тиглю остыть до комнатной температуры в эксикаторе. Растворяют 2,228 г сухого сульфата калия в воде и разбавляют водой в мерной колбе вместимостью 1000 см³ до метки. Раствор хранят в полиэтиленовой емкости.

5.7 Ацетилен, газ и/или окись азота, газ степени чистоты, подходящей для их использования при анализе методом AAS. Окись азота используют только для измерения содержания кальция.

Внимание - Ацетилен образует взрывоопасную смесь с воздухом.

5.8 Газ-носитель, применяемый при анализе методом эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В качестве газа-носителя обычно рекомендуется использовать аргон.

Используют обычное лабораторное оборудование. Стеклянную и пластиковую посуду перед использованием тщательно моют, ополаскивают раствором соляной кислоты 0,1 моль/дм³ или 10%-ным раствором азотной кислоты, а затем дистиллированной водой.

6.2 Бумажные фильтры, обеззоленные, способные удерживать частицы размером от 20 до 25 мкм.

6.3 Тигли из платины или плавленого кварца минимальной вместимостью 50 см³.

6.4 Муфельная печь, оборудованная устройством для поддержания температуры (525 +/- 25) °C.

6.5 Аналитические весы с максимальной нагрузкой 100 г и ценой деления шкалы (дискретностью отсчета) 0,1 мг или менее.

6.6 Атомно-абсорбционный спектрометр, оборудованный горелками, работающими на смеси воздух/ацетилен и окись азота/ацетилен, а также лампами с полым катодом для определения магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), железа (Fe), меди (Cu), натрия (Na) и калия (K). Допускается также использовать многоэлементные лампы.

6.7 Эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой.

6.8 Защитные перчатки.

В случае проведения анализа с целью оценки качества партии бумаги, картона, целлюлозы или наноцеллюлозы пробы отбирают в соответствии с ISO 186 или ISO 7213. Если анализ проводят на пробах другого типа, то указывают источник пробы и, при возможности, процедуру отбора пробы. Материал, отбираемый для испытания, должен быть представительным по отношению ко всей полученной пробе. Количество отбираемого для испытания материала должно быть достаточным для проведения как минимум двух параллельных определений. Следует избегать отбора материала, включающего края, сквозные отверстия, а также части материала, которые могут содержать металлические загрязнения.

При обращении с пробами необходимо надевать защитные перчатки (6.8) во избежание загрязнения пробы.

Также железо имеет тенденцию к неравномерному распределению, рекомендуется использовать для анализа составную пробу.

При отборе образцов бумаги, картона или целлюлозы для проведения испытания отрывают или отделяют небольшие кусочки материала от разных частей пробы общей массой не менее 30 г. Этого количества достаточно для проведения параллельных определений в соответствии с разделом 8.

В некоторых случаях может оказаться невозможным получить достаточное количество твердого материала от пробы наноматериала на основе целлюлозы. Если проба представляет собой твердый целлюлозный наноматериал, то от разных частей пробы отрывают или отделяют достаточное для проведения параллельных определений количество материала, находящегося в виде маленьких кусочков, сухого порошка или чешуек, как описано в разделе 8. Если проба находится в форме водной суспензии, то из разных мест водной суспензии отбирают достаточное для проведения параллельных определений количество материала (рассчитанное на сухое состояние, т.е. без воды и влаги), как описано в разделе 8, высушивают его для получения предварительно высушенной пробы в какой-либо из твердых форм - в виде чешуек, порошка или др., после чего материал перемешивают до гомогенного состояния. От такой предварительно высушенной пробы отбирают навеску для испытания. Не рекомендуется перед высушиванием проводить фильтрацию жидкой пробы с целью ее концентрирования, так как это может привести к потере растворенного материала.

Хотя настоящий стандарт устанавливает метод сжигания сухого вещества с последующей обработкой остатка кислотой, могут быть использованы и другие методы перевода вещества в раствор, такие как мокрое сжигание или микроволновое разложение с использованием различных комбинаций кислот, при условии подтверждения правильности результатов.

Внимание - Для проб с высоким содержанием кремния метод микроволнового разложения с азотной кислотой может приводить к заниженным результатам для магния и некоторых других элементов.

Испытание проводят параллельно на двух навесках пробы.

Пробу сушат на воздухе в атмосфере лаборатории до достижения ею состояния равновесия с окружающим воздухом по влажности.

Определяют массовую долю сухого вещества в высушенной на воздухе пробе, как описано в ISO 638. Для этой цели отбирают отдельную навеску одновременно с навеской, предназначенной для озоления.

Для определения макроэлементов, в число которых входят магний, кальций, натрий и калий, рекомендуется отбирать навеску для озоления массой от 1 до 2 г (в расчете на сухое состояние). Для определения микроэлементов, включающих марганец, железо и медь, рекомендуется отбирать навеску для озоления массой от 5 до 10 г. Если определяемый элемент содержится в следовых количествах, рекомендуется отбирать навеску для озоления массой более 10 г.

Проводят озоление навески в соответствии с ISO 1762.

Во избежание воспламенения тигель с навеской накрывают крышкой. Крышка должна лишь частично закрывать тигель, чтобы исключить возможность образования в нем не растворимых в кислоте соединений. Например, в восстановительной среде может произойти потеря меди, связанная с образованием ее сплава с платиной.

Если по каким-либо причинам минимальная масса испытуемой пробы не помещается в тигель, то допускается уплотнить пробу до меньшего объема.

Испытание проводят параллельно на двух навесках пробы.

Пробу сушат на воздухе в атмосфере лаборатории до достижения ею состояния равновесия с окружающим воздухом по влажности.

Определяют массовую долю сухого вещества в высушенной на воздухе пробе, как описано в ISO 638. Для этой цели отбирают отдельную навеску одновременно с навеской, предназначенной для озоления.

Для определения макроэлементов, в число которых входят магний, кальций, натрий и калий, рекомендуется отбирать навеску для озоления массой от 1 до 2 г (в расчете на сухое состояние). Для определения микроэлементов, включающих марганец, железо и медь, рекомендуется отбирать навеску для озоления массой от 5 до 10 г. Если определяемый элемент содержится в следовых количествах, рекомендуется отбирать навеску для озоления массой более 10 г. Однако, исходя из того, что не от всех проб наноматериалов на основе целлюлозы можно отобрать необходимое количество материала (примером таких целлюлозных наноматериалов могут служить разбавленные суспензии), допускается использовать навеску пробы меньшей массы при условии указания этой массы в протоколе испытаний в соответствии с разделом 13. При этом возможно снижение прецизионности результатов испытания по сравнению с результатами, полученными на навесках с большей массой.

Проводят озоление навески в соответствии с ISO 1762.

Во избежание воспламенения тигель с навеской накрывают крышкой. Крышка должна лишь частично закрывать тигель, чтобы исключить возможность образования в нем не растворимых в кислоте соединений. Например, в восстановительной среде может произойти потеря меди, связанная с образованием ее сплава с платиной.

Если по каким-либо причинам минимальная масса испытуемой пробы не помещается в тигель, то допускается уплотнить пробу до меньшего объема.

При определении остатка (золы) после озоления при температуре 525 °C целлюлозных нанокристаллов часто необходим дополнительный этап озоления. При определении в целлюлозных нанокристаллах металлов, растворимых в кислоте, дополнительный этап озоления проводить не следует во избежание потерь металлов в случае длительного нагревания.

После озоления пробы дают тиглю остыть. Смачивают остаток от сожжения пробы водой, не допуская разбрызгивания, после чего в вытяжном шкафу осторожно добавляют в тигель 5 см³ соляной кислоты (5.2) или азотной кислоты (5.3). Содержимое тигля выпаривают досуха на кипящей водяной бане, электроплитке или под инфракрасной лампой. Эту процедуру повторяют.

Для обработки проб с высоким содержанием карбонатов может потребоваться более 10 см³ кислоты (2 x 5 см³). При необходимости процедуру повторяют еще раз.

К полученному сухому остатку приливают следующие 5 см³ раствора соляной кислоты (5.2). Если в тигле присутствует видимый нерастворимый осадок, нагревают тигель в течение нескольких минут, накрывая его часовым стеклом и не доводя до кипения. Содержимое тигля фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 см³ через бумажный фильтр (6.2). Для обеспечения полноты переноса в тигель добавляют еще порцию раствора соляной кислоты (5.2) объемом 5 см³ и при необходимости снова нагревают. Фильтруют последнюю порцию кислоты в ту мерную колбу, в которой находится основная порция содержимого, обмывая внутренние стенки тигля небольшим количеством воды (5.1). Если это необходимо для дальнейшего определения методом AAS, добавляют в колбу 4 см³ раствора хлорида лантана (5.4) или 2 см³ раствора хлорида цезия (5.5). Раствор в колбе разбавляют до метки водой и перемешивают. Полученный раствор является анализируемым раствором.

Размеры сосуда для микроволнового разложения могут ограничивать количество подвергаемой разложению пробы. При необходимости разлагаемая проба может быть упарена, а после разложения разбавлена до конечного объема раствора 25 см³ с соблюдением указанных выше пропорций реактивов.

После озоления пробы дают тиглю остыть. Для растворения остатка от озоления пробы наноматериала на основе целлюлозы рекомендуется использовать азотную кислоту (5.3). Смачивают остаток водой, не допуская разбрызгивания, после чего в вытяжном шкафу осторожно добавляют в тигель 5 см³ азотной кислоты (5.3). Содержимое тигля выпаривают досуха на кипящей водяной бане, электроплитке или под инфракрасной лампой. Эту процедуру повторяют.

Для обработки проб наноматериала на основе целлюлозы может потребоваться более 10 см³ кислоты (2 x 5 см³). При необходимости процедуру повторяют.

В ISO 21400 [2] представлен метод микроволнового растворения образцов нанокристаллов целлюлозы (с использованием азотной кислоты), применяемый к нанокристаллам целлюлозы или любым другим пробам, для которых метод микроволнового разложения прошел валидацию.

К полученному сухому остатку приливают следующие 5 см³ азотной кислоты (5.3). Если в тигле присутствует видимый нерастворимый осадок, нагревают тигель в течение нескольких минут, накрывая его часовым стеклом и не доводя до кипения. Для обеспечения полноты переноса содержимого добавляют в тигель 5 см³ воды (5.1) и при необходимости снова нагревают. Содержимое тигля переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, обмывая внутренние стенки тигля небольшим количеством воды (5.1). Если это необходимо для дальнейшего определения методом AAS, добавляют в колбу 4 см³ раствора хлорида лантана (5.4) или 2 см³ раствора хлорида цезия (5.5). Раствор в колбе разбавляют до метки водой и перемешивают. Если в растворе присутствуют нерастворенные частицы, раствор может быть подвергнут обработке ультразвуком для растворения осадка. Если осадок не растворяется под воздействием ультразвука, раствор можно отфильтровать или дать ему отстояться и использовать для дальнейшего анализа осветленный раствор над осадком.

Размеры сосуда для микроволнового разложения могут ограничивать количество подвергаемой разложению пробы. При необходимости разлагаемая проба может быть упарена, а после разложения разбавлена до конечного объема раствора 25 см³ с соблюдением указанных выше пропорций реактивов.

Важно, чтобы концентрация кислоты и концентрация хлорида лантана/хлорида цезия в градуировочных растворах была такой же, как в анализируемых растворах проб, поскольку сигнал измерительного прибора зависит от концентрации кислоты и соли в растворе.

Градуировочные растворы нестабильны, поэтому их следует готовить в день их использования и содержать в пластиковых емкостях. Основные стандартные растворы более стабильны и могут храниться в течение нескольких месяцев.

Один градуировочный раствор (в одной колбе) может содержать несколько элементов.

При проведении определения методом AAS готовят как минимум три градуировочных раствора для каждого элемента путем разбавления соответствующих основных стандартных растворов (5.6) в мерных колбах вместимостью 100 см³, в которые предварительно помещают 10 см³ соляной кислоты (5.2) или 5 см³ азотной кислоты (5.3), в зависимости от того, какая кислота использована для растворения остатка после озоления по 8.4 или 8.5. Кроме того, готовят холостой раствор таким же образом, как градуировочные растворы, но без добавления какого-либо стандартного раствора элемента.

При приготовлении градуировочных растворов кальция и магния с целью их дальнейшего определения в пламени воздух/ацетилен в каждую колбу добавляют от 4 до 20 см³ раствора хлорида лантана (5.4) [ будет равна от 2 до 10 г/дм³]. Требуемая концентрация лантана зависит от концентрации мешающих элементов в растворе пробы, таких как P. При приготовлении градуировочных растворов натрия и калия с целью их дальнейшего определения в пламени воздух/ацетилен в каждую колбу добавляют 2 см³ раствора хлорида цезия (5.5) [ будет равна 1 г/дм³]. При приготовлении градуировочного раствора кальция с целью его дальнейшего определения в пламени окись азота/ацетилен в колбу добавляют 2 см³ раствора хлорида цезия (5.5) [ будет равна 1 г/дм³].

При проведении определения методом ICP/ES готовят как минимум три градуировочных раствора для каждого элемента; при этом добавления растворов хлорида лантана или хлорида цезия не требуется. Перед разбавлением основных стандартных растворов элементов (5.6) в мерные колбы вместимостью 100 см³ добавляют 10 см³ соляной кислоты (5.2) или 5 см³ азотной кислоты (5.3). Кроме того, готовят холостой раствор таким же образом, как градуировочные растворы, но без добавления какого-либо стандартного раствора элемента.

Готовят раствор холостого опыта, в котором отсутствует раствор определяемого элемента, но содержится определенное количество соляной кислоты (5.2) или азотной кислоты (5.3) в соответствии с тем, какую кислоту использовали для растворения остатка после озоления пробы по 8.4 или 8.5, и такое же количество хлорида лантана (5.4) и/или хлорида цезия (5.5), в зависимости от типа пламени, используемого для измерений, как и градуировочные растворы.

Готовят раствор холостого опыта, в котором отсутствует раствор определяемого элемента, но содержится определенное количество соляной кислоты (5.2) или азотной кислоты (5.3) в соответствии с тем, какую кислоту использовали для растворения остатка после озоления пробы по 8.4 или 8.5, как и градуировочные растворы.

При определении каждого элемента необходимо оптимизировать условия измерения и настройку атомно-абсорбционного спектрометра или атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой и проводить измерения в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора.

Для метода AAS рекомендуется использовать следующие длины волн для измерений:

- магния - 285,2 нм;

- кальция - 422,7 нм;

- марганца - 279,5 нм;

- железа - 248,3 нм;

- меди - 324,8 нм;

- натрия - 589,0 нм;

- калия - 766,5 нм.

Для метода ICP/ES рекомендуется использовать следующие длины волн для измерений:

- магния - 279,55 нм (низкое содержание элемента), 280,27 нм (высокое содержание элемента);

- кальция - 396,85 нм (низкое содержание элемента), 317,93 нм (высокое содержание элемента);

- марганца - 257,61 нм;

- железа - 259,94 нм;

- меди - 324,75 нм;

- натрия - 589,00 нм;

- калия - 766,50 нм.

Проводят измерения градуировочных растворов, анализируемого раствора и раствора холостого опыта. Если измеренные значения для анализируемого раствора выходят за пределы градуировочного диапазона, скорректированного на величину холостого опыта, анализируемый раствор разбавляют водой так, чтобы получить значение, попадающее в область градуировочного графика. Все конечные разбавленные анализируемые растворы должны иметь такую же концентрацию кислоты [10/100 см³ для соляной кислоты (5.2) или 5/100 см³ для азотной кислоты (5.3)], как и соответствующий градуировочный раствор, и такую же концентрацию хлорида лантана или хлорида цезия.

Если анализируемый раствор не требует разбавления, то в дальнейшем не надо добавлять в него соляную кислоту (5.2) или азотную кислоту (5.3), так как он уже содержит необходимое количество кислоты, добавленное на этапе растворения остатка после озоления.

В ISO 21400 [2] установлен метод ICP/ES для определения серы в нанокристаллах целлюлозы, основы которого могут быть использованы для определения металлов в нанокристаллах целлюлозы или других пробах, для которых этот метод получил подтверждение.

Если результат измерения анализируемого раствора попадает в градуировочный диапазон, то по градуировочному графику определяют концентрацию определяемого элемента в анализируемом растворе.

В спектрометрах с микропроцессорным управлением концентрации элементов определяются автоматически и построения градуировочных графиков не требуется.

Содержание каждого растворимого в кислоте элемента в испытуемой пробе w_e, мг/кг, вычисляют по формуле

где f - фактор разбавления. Если анализируемый раствор не подвергался разбавлению, то f = 1;

- концентрация конкретного элемента в анализируемом растворе за вычетом холостого опыта, полученная по градуировочному графику, мг/дм³;

V - объем исходного анализируемого раствора (стандартный объем равен 100 см³), см³;

m - масса образца, взятая для озоления, выраженная на сухое состояние (высушенное в сушильном шкафу), г.

За окончательный результат испытания принимают среднее значение результатов параллельных определений. Среднее значение округляют до двух значащих цифр для значений менее 10 мг/кг и до трех значащих цифр для значений 10 мг/кг и более. Если элемент не обнаружен, результат записывают как "менее предела обнаружения (x мг/кг)", где x - предел обнаружения данного элемента данным прибором, мг/кг.

Примечание - Данные о прецизионности метода приведены в приложении А.

Протокол испытаний должен содержать следующую информацию:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) дату и место проведения испытания;

c) полную идентификацию испытуемой пробы;

d) аппаратуру, использованную для определения элемента (методом AAS или ICP/ES);

e) результаты, выраженные в соответствии с разделом 12;

f) любые отклонения от процедуры, описанной в настоящем стандарте, или любые обстоятельства, которые могли повлиять на результат.

В декабре 2009 г. проведены международные сравнительные испытания, в которых приняли участие шесть лабораторий из пяти стран.

Испытаниям были подвергнуты шесть проб целлюлозы, бумаги и картона разного типа. Пробы предоставлены лабораториям-участникам для проведения испытания в соответствии с настоящим стандартом. В некоторых случаях результаты признаны выбросами и не включены в обработку для определения прецизионности. Например, содержание растворимой в кислоте меди оказалось заниженным во многих случаях, и результаты ее определения в нескольких лабораториях не были учтены. Данные о воспроизводимости и повторяемости (включая средние значения и коэффициенты вариации) настоящего метода для каждого типа проб приведены в таблицах А.1 - А.12.

Вычисления проведены в соответствии с ISO/TR 24498 [3].

Представленные пределы повторяемости и воспроизводимости являются оценками максимального расхождения, ожидаемого в 19 случаях из 20 при сравнении двух результатов, полученных для одного и того же материала при одинаковых условиях испытания. Данные оценки не могут быть распространены на другие материалы и другие условия испытания.

Примечание - Пределы повторяемости и воспроизводимости вычислены путем умножения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости на 2,77, где .

--------------------------------

<1> Chemo-thermo-mechanical pulp.

Содержание растворимых в кислоте металлов определено в четырех пробах наноматериалов на основе целлюлозы в ходе международных круговых испытаний, в которых приняли участие девять лабораторий из восьми стран.

В некоторых случаях результаты признаны выбросами и исключены из обработки при определении прецизионности. В частности, содержание растворимых в кислоте марганца и меди, а также в меньшей степени растворимых в кислоте железа и калия во всех пробах было настолько низким, что было трудно получить четкую повторяемость результатов определения этих элементов. Поэтому некоторые выбивающиеся из общего ряда данные исключены из расчетов. Данные о воспроизводимости и повторяемости (включая средние значения и коэффициенты вариации) для каждого типа проб приведены в таблицах А.13 - А.20.

Вычисления проведены в соответствии с ISO/TR 24498 [3].

Представленные пределы повторяемости и воспроизводимости являются оценками максимального расхождения, ожидаемого в 19 случаях из 20 при сравнении двух результатов, полученных для одного и того же материала при одинаковых условиях испытания. Данные оценки не могут быть распространены на другие материалы и другие условия испытания.

Примечание - Пределы повторяемости и воспроизводимости вычислены путем умножения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости на 2,77, где .

--------------------------------

<1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 1762-2022 "Бумага, картон, целлюлоза и наноматериалы на основе целлюлозы. Определение остатка после озоления (золы) при температуре 525 °C".

<2> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696:1987) "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".