"ГОСТ ISO 12830-2014. Межгосударственный стандарт. Целлюлоза, бумага и картон. Определение растворимых в кислоте магния, кальция, марганца, железа, меди, натрия и калия"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 15.06.2015 N 682-ст)

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности" (ОАО "ВНИИБ"), Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 177 "Целлюлоза, бумага, картон и материалы промышленно-технические разного назначения" на основе аутентичного перевода на русский язык указанного в пункте 5 международного стандарта, который выполнен ФГУП "СТАНДАРТИНФОРМ"

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 5 декабря 2014 г. N 46)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 15 июня 2015 г. N 682-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 12830-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2016 г.

5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 12830:2011 Paper, board and pulps - Determination of acid-soluble magnesium, calcium, manganese, iron, copper, sodium and potassium (Бумага, картон и целлюлоза. Определение растворимых в кислоте магния, кальция, марганца, железа, меди, натрия и калия).

Международный стандарт разработан Техническим комитетом по стандартизации ISO/TC6/PC2 "Методы испытаний и технические требования к качеству бумаги и картона" Международной организации по стандартизации (ISO).

Перевод с английского языка (en).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.6).

Официальные экземпляры международного стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, и международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

В разделе "Нормативные ссылки" и тексте стандарта ссылки на международные стандарты актуализированы.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным международным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

Настоящий стандарт распространяется на целлюлозу, бумагу и картон (далее - продукция) и устанавливает два метода определения содержания растворимых в соляной кислоте элементов - магния, кальция, марганца, железа, меди, натрия и калия в продукции: метод атомно-абсорбционной спектрометрии и метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Перечисленные элементы составляют растворимую в соляной кислоте часть остатка (золы), полученного при сжигании продукции. Если остаток растворяется полностью, то результаты, полученные методами настоящего стандарта, определяют общее количество элементов в пробе.

Примечание - Поскольку методы настоящего стандарта предполагают использование опасных химикатов и газов, которые могут образовывать взрывчатые смеси с воздухом, то необходимо соблюдать соответствующие меры безопасности.

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для недатированных ссылок используют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

ISO 186 Paper and board - Sampling to determine average quality (Бумага и картон. Отбор проб для определения среднего качества)

ISO 638 Pulps - Determination of dry matter content - Oven-drying method (Целлюлоза. Определение содержания сухого вещества. Метод высушивания в сушильном шкафу)

ISO 1762 Paper, board and pulps - Determination of residue (ash) on ignition at 525 °C [Бумага, картон и целлюлоза. Определение остатка (золы) при прокаливании при температуре 525 °С]

ISO 3696 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для использования в аналитической лаборатории. Спецификация и методы испытания)

ISO 7213 Pulps - Sampling for testing (Целлюлоза. Отбор проб для испытаний)

Сущность метода заключается в сжигании пробы продукции при температуре 525 °С, растворении остатка золы в соляной кислоте (HCl) молярной концентрации 6 моль/дм³ и определении массовой доли элемента в пробе с использованием атомно-абсорбционного спектрометра или атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой.

4.1 Все используемые для анализа реактивы должны быть химически чистыми (х.ч.) или чистыми для анализа (ч.д.а.).

Дистиллированная или деионизированная вода должна быть 2-й степени очистки по ISO 3696.

4.2 Кислота соляная (HCl), раствор молярной концентрации с = 6 моль/дм³, полученный при растворении 500 см³ концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/см³ в 1000 см³ воды.

4.3 Кислота азотная (HNO₃), концентрированная плотностью 1,4 г/см³.

4.4 Лантана хлорид (LaCl₃), раствор массовой концентрации лантана 50 г/дм³. Для получения раствора в колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 59 г оксида лантана (La₂O₃) в 200 см³ соляной кислоты (4.2) и добавляют воду до отметки 1000 см³.

Примечание - Раствор хлорида лантана используют для устранения химической интерференции при атомизации кальция и магния в ацетиленовоздушном пламени.

Раствор не применяют в случае использования оксида азота/ацетиленового пламени или индуктивно связанной плазмы (ICP).

4.5 Цезия хлорид (CsCl), раствор массовой концентрации цезия 50 г/дм³. Для получения раствора в колбу вместимостью 1000 см³ помещают 63,5 г ультрачистого хлорида цезия (CsCl) и добавляют воду до отметки 1000 см³.

Примечание - Раствор хлорида цезия используют для подавления ионизации натрия и калия, а также для подавления ионизации кальция в оксиде азота/ацетиленовом пламени. В случае использования ацетиленовоздушного пламени или индуктивно связанной плазмы (ICP) раствор хлорида цезия не применяют.

4.6 Для определения каждого элемента в качестве основного раствора используют стандартные растворы, предназначенные для атомно-абсорбционной спектрометрии или атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой или растворы, приготовленные в лаборатории следующим образом.

4.6.1 Для приготовления основного раствора магния массовой концентрации 1000 мг/дм³ в колбу помещают 1,000 г металлического магния, растворяют в 100 см³ азотной кислоты (4.3), разбавленной в соотношении 1:4, и добавляют воду до отметки 1000 см³.

4.6.2 Для приготовления основного раствора кальция массовой концентрации 1000 мг/см³ в колбу помещают 2,497 г химически чистого карбоната кальция (CaCO₃), растворяют в минимальном объеме азотной кислоты (4.3), разбавленной в соотношении 1:4, и добавляют воду до отметки 1000 дм³.

4.6.3 Для приготовления основного раствора марганца массовой концентрации 1000 мг/см³ в колбу помещают 1,000 г металлического марганца, растворяют в минимальном объеме азотной кислоты (4.3), разбавленной в соотношении 1:1, и добавляют воду до отметки 1000 см³.

4.6.4 Для приготовления основного раствора железа массовой концентрации 1000 мг/см³ в колбу помещают 1,000 г металлического железа, растворяют в 20 см³ соляной кислоты (4.2) и добавляют воду до отметки 1000 см³.

4.6.5 Для приготовления основного раствора меди массовой концентрации 1000 мг/см³ в колбу помещают 1,000 г металлической меди, растворяют в минимальном объеме азотной кислоты (4.3), разбавленной в соотношении 1:1, и добавляют воду до отметки 1000 см³.

4.6.6 Для приготовления основного раствора натрия массовой концентрации 1000 мг/дм³ в платиновом или фарфоровом тигле сжигают навеску безводного сульфата натрия (Na₂SO₄) при температуре 550 °С. Остаток золы охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе. Затем растворяют 3,089 г сухого сульфата натрия в воде и добавляют воду до отметки 1000 см³. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

4.6.7 Для приготовления основного раствора калия массовой концентрации 1000 мг/дм³ в платиновом или фарфоровом тигле сжигают навеску безводного сульфата калия (K₂SO₄) при температуре 550 °С и охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе. Затем растворяют 2,228 г сухого сульфата калия в воде и добавляют воду до отметки 1000 см³. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

4.7 Ацетилен и/или оксид азота, степень чистоты которого достаточна для использования в атомно-абсорбционной спектрометрии. Оксид азота используют только для определения кальция.

Примечание - Ацетилен образует с воздухом взрывоопасную смесь.

4.8 Аргон газообразный, предназначенный для атомно-эмиссионной спектрометрии.

5.1 Используют обычное лабораторное оборудование. Перед использованием вся стеклянная и полиэтиленовая посуда должна быть промыта раствором соляной кислоты HCl молярной концентрации 0,1 моль/дм³.

5.2 Бумага фильтровальная беззольная с удерживанием частиц .

5.3 Тигли платиновые или фарфоровые минимальной вместимостью 50 см³.

5.4 Печь муфельная с температурой сжигания (525 +/- 25) °С.

5.5 Весы аналитические с пределом взвешивания 100 г и погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

5.6 Атомно-абсорбционный спектрометр (AAS), оборудованный ацетиленовоздушной или оксида азота/ацетиленовой горелкой с набором спектральных ламп с резонансным излучением для определения соответствующего элемента - магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), железа (Fe), меди (Cu), натрия (Na) и калия (K).

Примечание - Могут быть использованы спектральные лампы с резонансным излучением для определения одновременно всех перечисленных элементов.

5.7 Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP/OES).

5.8 Перчатки.

Отбор проб проводят по ISO 186 или ISO 7213, если целью испытания является определение среднего качества продукции в партии. Если для анализа применяют другую пробу или другие процедуры для отбора проб, то это должно быть указано в протоколе испытания. Отобранные образцы должны быть представительными для оценки качества всей испытуемой продукции. Отбирают образцы в количестве, необходимом для проведения не менее двух определений элементов. Не допускается наличие в отобранных образцах отверстий, полученных с применением металлических предметов (например, компостера), в которых могут находиться металлические вкрапления. Во избежание загрязнений при отборе проб используют перчатки (5.8).

Подготавливают испытуемые образцы, отрывая небольшие кусочки массой не менее 30 г от различных листов пробы в таком количестве, чтобы можно было провести параллельные определения элементов (см. раздел 7).

Примечание - Совокупность всех образцов представляет испытуемую пробу для определения элементов.

Рекомендуется использовать смешанную пробу, поскольку железо имеет тенденцию быть негомогенизированным в пробе.

7.1 Общие положения

Настоящий стандарт устанавливает метод сухого сжигания пробы с последующей обработкой соляной кислотой остатка, полученного при сжигании, но можно применять другие методы, такие как влажное озоление или микроволновое растворение с использованием смеси разных кислот.

Примечание - При определении магния и некоторых других элементов в пробах с высоким содержанием кремния микроволновое растворение с использованием азотной кислоты дает более низкие результаты.

7.2 Сжигание испытуемой пробы

Проводят испытание двух проб, отобранных для анализа по разделу 6, для параллельных определений содержания элементов.

Пробу в атмосферных условиях лаборатории выдерживают до достижения равновесной влажности.

Определяют влажность воздушно-сухих образцов в пробе по ISO 638.

Одновременно взвешивают часть пробы - навеску, предназначенную для сжигания.

Для определения элементов - магния, кальция, натрия и калия масса навески должна составлять 1 - 2 г (в пересчете на абсолютно сухую массу). Для определения остальных элементов - марганца, железа и меди - масса навески должна составлять 5 - 10 г. Для определения следов элементов масса навески должна составлять более 10 г.

Сжигание пробы проводят по ISO 1762.

Примечание - Чтобы избежать воспламенения пробы, тигель закрывают крышкой таким образом, чтобы оставался зазор между крышкой и тиглем. Зазор позволяет исключить образование в тигле кислотонерастворимых соединений. В этих условиях невозможно определить содержание меди из-за образования платинового сплава.

7.3 Растворение остатка, полученного при сжигании

После сжигания тигель с остатком пробы охлаждают. Полученный при сжигании остаток осторожно (избегая распыления) увлажняют водой и под тягой добавляют в тигель 5 см³ соляной кислоты (4.2). Полученную смесь выпаривают, поместив тигель в водяную баню на горячую пластину или под инфракрасную лампу. Процедуру повторяют.

Примечание - Для проб с высоким содержанием карбонатов для растворения остатка требуется более 10 см³ соляной кислоты (2 x 5 см³).

К полученному остатку добавляют 5 см³ соляной кислоты (4.2). Если остаток растворяется не полностью, то его нагревают, не доводя до кипения. Тигель закрывают стеклянной крышкой и выдерживают несколько минут. Содержимое тигля фильтруют в колбу вместимостью 100 см³, используя фильтровальную бумагу (5.2). Для того чтобы обеспечить полное растворение содержимого тигля, добавляют еще 5 см³ соляной кислоты (4.2) и снова нагревают. При необходимости последнюю дополнительную порцию соляной кислоты добавляют к основной порции в мерной колбе с добавлением некоторого количества воды (5.1). Если используют атомно-абсорбционную спектрометрию (AAS), то к растворенному остатку в мерной колбе добавляют 4 см³ раствора хлорида лантана (4.4) или 2 см³ раствора хлорида цезия (4.5). Добавляют воду до отметки 100 см³ и перемешивают. Полученный раствор используют для испытания.

Необходимо, чтобы концентрация соляной кислоты и хлорида лантана или хлорида цезия в калибровочных растворах была такой же, как в испытуемом растворе, т.к. концентрация кислоты и соли оказывает влияние на показания прибора.

Калибровочные растворы нестабильны. Они должны приготовляться в день их использования и храниться в пластиковой посуде. Основные стандартные растворы более стабильны и могут храниться несколько месяцев.

При необходимости все определяемые элементы сразу могут быть помещены в одну колбу.

8.1 Атомно-абсорбционная спектрометрия (AAS)

При использовании атомно-абсорбционной спектрометрии приготавливают не менее 3 калибровочных растворов с известной массовой концентрацией каждого элемента в колбах вместимостью 100 см³, разбавляя водой соответствующие основные растворы (4.6). В каждую колбу добавляют по 10 см³ соляной кислоты (4.2). Готовят также холостые растворы, соответствующие калибровочным растворам, но не содержащие элементов.

Для определения содержания кальция и магния с использованием ацетиленовоздушного пламени в калибровочные растворы добавляют 4 см³ раствора хлорида лантана (4.4) (массовая концентрация лантана должна быть 2 г/дм³).

Для определения содержания натрия, калия и кальция с использованием ацетиленовоздушного пламени в калибровочные растворы добавляют 2 см³ раствора хлорида цезия (4.5) (массовая концентрация цезия должна быть 1 г/дм³).

8.2 Плазменно-эмиссионная спектрометрия (ICP/ES)

При использовании плазменно-эмиссионной спектрометрии достаточно приготовить 2 калибровочных раствора с известной массовой концентрацией каждого элемента. При этом в калибровочные растворы не добавляют хлорид лантана и хлорид цезия. Добавляют в колбу вместимостью 100 см³ 10 см³ соляной кислоты (4.2) перед разбавлением соответствующего основного раствора (4.6). Готовят холостой раствор, соответствующий калибровочным растворам, но без добавления элементов.

Холостой раствор должен быть приготовлен без добавления определяемых элементов и содержать одинаковое с калибровочным раствором количество соляной кислоты (4.2), а также хлорида лантана (4.4) и хлорида цезия (4.5), если их используют.

Подготовку спектрометров к работе и работу на приборе проводят согласно инструкции производителя по эксплуатации прибора.

При определении содержания элементов с применением атомно-абсорбционного спектрометра рекомендуется использовать следующие длины волн:

- магния - 285,2 ;

- кальция - 422,7;

- марганца - 279,5 ;

- железа - 284,3 ;

- меди - 324,8 ;

- натрия - 589,0 ;

- калия - 766,5 .

При определении содержания элементов с применением плазменно-эмиссионного спектрометра рекомендуется использовать следующие длины волн аналитических линий:

- марганца - 257,61 ;

- железа - 259,94 ;

- меди - 324,75 ;

- натрия - 589,00 ;

- калия - 766,50 .

Массовую концентрацию элемента в испытуемом растворе измеряют с помощью градуировочного графика, снимая показания прибора для испытуемого, калибровочного и холостого растворов.

Если показания прибора для испытуемого раствора выходят за пределы градуировочного графика, то раствор разбавляют водой.

Все растворы, приготовленные для испытания, должны иметь концентрацию соляной кислоты 10 см³/100 см³, соответствующую применяемому калибровочному раствору. Это относится также к концентрации хлорида лантана и хлорида цезия, в случае их применения.

Примечание - Если испытуемый раствор используют без разбавления, то в него не добавляют соляную кислоту (4.2), т.к. раствор уже содержит кислоту, добавленную после сжигания пробы.

В микропроцессорных спектрометрах массовую концентрацию элементов в испытуемой пробе определяют автоматически, поэтому нет необходимости в использовании градуировочного графика.

Вычисляют массовую долю элемента в испытуемой пробе w_e, мг/кг, по формуле

где f - коэффициент разбавления растворов (при отсутствии разбавления f = 1);

- массовая концентрация элемента в испытуемом растворе, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

V - объем испытуемого раствора, см³ (стандартный объем равен 100 см³);

m - масса испытуемой пробы, использованной для сжигания (в пересчете на абсолютно сухую массу), г.

За результат испытания принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений показателя.

Результат округляют до двух значащих цифр для значения показателя менее 10 мг/кг и до трех значащих цифр - для значений более 10 мг/кг.

Протокол испытания должен содержать:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) дату и место проведения испытания;

c) всю информацию для полной идентификации испытуемой пробы продукции;

d) наименование приборов, используемых для проведения испытания (ICP/AAS);

e) результаты испытания;

f) все обстоятельства и отклонения от метода, которые могли повлиять на результаты испытания.

А.1 Общие положения

В декабре 2009 г. были проведены сравнительные испытания продукции по этому методу, в которых участвовали 6 лабораторий из 5 стран. Испытания по настоящему стандарту проводились на 6 пробах различных видов бумаги, картона и целлюлозы. В некоторых случаях результаты рассматривались как неудовлетворительные и не были учтены при расчете точности метода. Это касается содержания меди, которое в ряде лабораторий не определилось вследствие очень низкого содержания меди в образцах.

Расчеты были проведены по ISO/TC 24498. Были определены пределы сходимости и воспроизводимости, а также была установлена максимальная разница (получаемая в 19 случаях из 20) при сравнении двух результатов испытаний идентичной продукции, проведенных в одних и тех же условиях.

Полученные значения сходимости и воспроизводимости не распространяются на испытания различных видов продукции или различные условия испытания.

Примечание - Пределы сходимости и воспроизводимости рассчитаны умножением стандартных отклонений сходимости и воспроизводимости на коэффициент 2,77 .

А.2 Сходимость

А.3 Воспроизводимость