"МУК 4.1.4036-24. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации меди и цинка в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методические указания по методам контроля"
(утв. Роспотребнадзором 31.05.2024)

1. Разработаны ФБУН "ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения" (Нурисламова Т.В., Зайцева Н.В., Стенно Е.В., Вейхман Г.А., Недошитова А.В., Гилева К.О., Николаева А.Е., Сухих Е.А.).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой "31" мая 2024 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее - МУК) описывают порядок применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее - ИСП-МС) для измерений массовой концентрации меди и цинка в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций от 0,00001 мг/м³ до 5,0 мг/м³ для меди и от 0,00005 мг/м³ до 5,0 мг/м³ для цинка.

Диапазоны измерений определяемых элементов в воздухе и в растворах проб, массы используемых изотопов приведены в таблице 1.1.

1.2. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Физико-химические свойства.

2.1.1. Физико-химические свойства меди.

Медь - розовый или красноватый металл. Растворим в азотной кислоте, в горячей концентрированной серной кислоте, в растворе соляной кислоты с массовой долей 0,3%.

2.1.2. Физико-химические свойства цинка.

Цинк - хрупкий голубовато-серебристый металл, на воздухе покрывается слоем оксида цинка. Растворим в кислотах и щелочах.

Наименования определяемых элементов, номер CAS, физико-химические свойства указаны в таблице 2.1.

2.2. Токсикологические свойства.

2.2.1. Токсикологические свойства меди.

Медь и ее соединения относятся к группе токсичных металлов (2 класс опасности), обладают гепатотоксичностью. Порошкообразная медь растворяется в желудочном соке, взвешенные в воздухе порошки неорганических солей меди при хроническом воздействии могут приводить к заболеваниям легких и печени.

2.2.2. Токсикологические свойства цинка.

Все соли цинка, особенно сульфаты и хлориды, могут вызывать отравление, воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей и отек легких. Цинк концентрируется в поджелудочной железе, которая является потенциальной мишенью при цинковом отравлении. Цинк и его соединения относится к 2 - 4 классам опасности.

3.1. При соблюдении условий проведения измерений <1> и методики, изложенной в настоящих МУК, погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблицах 1.1, 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

--------------------------------

<1> ГОСТ Р ИСО 5725-1 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст.

--------------------------------

<2> Примечание: без учета стадии отбора проб.

--------------------------------

<3> ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта Российской Федерации от 23.04.2002 N 161-ст.

3.2. Значения показателя точности используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

4.1. Измерения массовых концентраций химических элементов выполняют методом ИСП-МС, основанным на использовании индуктивно связанной аргоновой плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования. Измерения проводят в режиме реакционной ячейки. В качестве газа-реактанта используют гелий. Связь интенсивности сигнала детектора масс-спектрометра с массовой концентрацией определяемого элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной характеристики. Для учета возможных матричных влияний и дрейфа чувствительности масс-спектрометра измерения проводят с использованием внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (висмута ²⁰⁹Bi, германия ⁷²Ge, индия ¹¹⁵In, лития ⁶Li, скандия ⁴⁵Sc, тербия ¹⁵⁹Tb, иттрия ⁸⁹Y) 10 мг/дм³.

4.2 Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, используемого при выполнении измерений, приведена в таблице 4.1.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.

--------------------------------

<4> Примечание: с 01.01.2025 вводится в действие ГОСТ 949-2023 "Баллоны стальные бесшовные на рабочее давление не более 30,0 МПа (305,9 кгс/см²) вместимостью не более 100 л для транспортировки, хранения и использования газов. Технические условия", введенный приказом Госстандарта от 22.05.2023 N 338-ст.

6.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

6.2. При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности <5>.

--------------------------------

<5> ПНД Ф 12.13.1-03 "Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)", утвержденные директором ФГУ "Центр экологического контроля и анализа" Министерства природных ресурсов Российской Федерации 04.09.2003.

6.3. Работа с сосудами, работающими под давлением, осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации <6>.

--------------------------------

<6> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 N 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

6.4. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.1.005-88.

6.5. При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила эксплуатации микроволновой системы подготовки проб.

6.6. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать гигиенические нормативы <7>, а также должно соответствовать ГОСТ 12.1.005-88.

--------------------------------

<7> СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания", утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 N 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021, регистрационный N 62296), с изменениями, внесенными постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 30.12.2022 N 24 (зарегистрировано Минюстом России 09.03.2023, регистрационный N 72558).

6.7. Утилизацию растворов после выполнения измерений проводят в соответствии с инструкцией по обращению с химическими отходами, действующей в лаборатории.

7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих соответствующую квалификацию, опыт работы на масс-спектрометре, освоивших метод анализа и получивших удовлетворительные результаты оперативного контроля процедуры измерений. Операции по отбору и подготовке проб к анализу может выполнять специалист, имеющий опыт работы в химической лаборатории.

8.1. При выполнении приготовления растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:

- температура воздуха плюс 15 - 30 °C;

- атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа, (630 - 800) мм рт. ст.;

- влажность воздуха от 30% до 80%.

8.2. Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией, проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

9.1. Подготовка масс-спектрометра.

Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора в реакционном режиме. Проводят проверку: чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов. Используют раствор настройки чувствительности масс-спектрометра. Редактируют значения, необходимые для работы в режиме с гелием: напряжение на линзе, фокусирующей на квадруполь, смещающее напряжение на октополе, смещающее напряжение на квадруполе. Проводят настройку прибора в реакционном режиме, устанавливают скорость подачи гелия для получения оптимальной чувствительности. Файл с настроечными параметрами сохраняют в программе прибора и при последующем измерении настройки могут потребоваться только для вытягивающих линз. Пример режима проведения измерений подготовленных проб приведен в таблице 9.1.

Перед проведением анализа необходимо, чтобы газ-реактант заполнил все подающие пути и реакционную ячейку, установить скорость потока гелия - 10 см³/мин и оставить прибор на 30 мин для стабилизации, после чего можно проводить измерение аналитического сигнала.

9.2. Подготовка посуды.

Тефлоновые стаканы микроволновой системы пробоподготовки, пластиковую и кварцевую посуду (в том числе новые) отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в УЗ-мойке при температуре плюс 45 - 50 °C 3 - 4 раза в дистиллированной воде по 10 мин со сменой воды, затем 30 мин в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5 (обработку проводить в пластиковом контейнере), затем промывают в дистиллированной воде 3 - 4 раза по 10 мин со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой. Посуду для микроволновой системы, пробирки для стандартных образцов хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере, посуду для приготовления проб и пробирки для готовых растворов проб (виалы для встроенного автоматического пробоотборника) хранят до использования в тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде.

Пипетки многократного использования промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 ч в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают 4 - 5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.

9.3. Приготовление основных растворов.

9.3.1. Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного многоэлементного стандартного образца с концентрацией массовых концентраций анализируемых элементов 10 мг/дм³.

9.3.2. Раствор N 1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм³.

Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят автоматическим дозатором или пипеткой 0,5 см³ раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор N 1 хранят в полипропиленовых пробирках 3 - 5 дней.

9.3.3. Раствор N 2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 50 мкг/дм³.

Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор N 2 хранят в полипропиленовых пробирках 3 - 5 дней.

9.3.4. Раствор N 3 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мкг/дм³.

Готовят из раствора N 1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5 см³ раствора N 1 и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор N 3 хранят в полипропиленовых пробирках 3 - 5 дней.

9.3.5. Раствор внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (висмут, германий, индий, литий, скандий, тербий, иттрий) 100 мкг/дм³.

Готовят из основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки раствором азотной кислоты с массовой долей 1%. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 2 - 3 дня.

9.3.6. Раствор азотной кислоты с массовой долей основного вещества 1%.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ вносят 100 - 200 см³ деионизованной воды, дозатором или пипеткой вносят 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см³ и доводят объем раствора в колбе до метки деионизованной водой, приготовленный раствор перемешивают. Раствор хранят 6 месяцев в полиэтиленовой посуде.

9.3.7. Раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³.

Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ применяют без дополнительных процедур подготовки.

При использовании более концентрированных стандартных образцов следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм³, далее приготовить растворы в соответствии с п.п. 9.3.2 - 9.3.4.

9.3.8. Раствор аммония сульфата с массовой долей основного вещества 20%.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 20 г аммония сульфата, взвешенного на аналитических весах, добавляют 30 - 50 см³ деионизованной воды, растворяют при перемешивании и доводят объем раствора в колбе до метки деионизованной водой, приготовленный раствор перемешивают. Раствор хранят 6 месяцев.

9.4. Приготовление градуировочных растворов.

Растворы N 1 - 3, раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм³ и раствор азотной кислоты с массовой долей 1% в объемах, приведенных в таблице 9.2, дозатором вносят в пробирки для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см³. Градуировочные растворы применяют свежеприготовленными.

9.5. Построение градуировочной характеристики.

Градуировочная характеристика представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5 - 6 растворов, готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и раствора, содержащего элементы сравнения (внутренний стандарт) (таблица 9.2).

Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.

9.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

9.6.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб и после проведения серии измерений из 15 - 20 растворов анализируемых проб. Проверка заключается в измерении содержания элемента в 1 - 2 градуировочных растворах с учетом установленного диапазона измерений в анализируемом растворе (таблица 1.1).

Градуировочная характеристика признается стабильной, если расхождение между известным значением массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки и измеренным значением концентраций в этом растворе не превышает норматива контроля К_гр, условие (1):

где: C - аттестованное (расчетное) значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм³;

C_i - измеренное значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм³, рассчитанный по формуле (2):

где: - погрешность построения градуировочной характеристики 5%.

9.6.2. При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (1) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики, строят новую градуировочную характеристику.

10.1. Отбор проб.

Отбор проб атмосферного воздуха проводят в соответствии с методическими документами <8>.

--------------------------------

<8> РД 52.04.186-89 "Руководство по контролю загрязнения атмосферы", утвержденный заместителем Председателя Госкомгидромета СССР 01.06.1989, Главным государственным санитарным врачом СССР 16.05.1989.

Для определения массовых концентраций химических элементов исследуемый воздух аспирируют через фильтры АФА или фильтры из кварцевого волокна.

Для определения максимальной разовой концентрации меди и цинка отбирают около 2 - 6 м³ исследуемого воздуха для каждой пробы при продолжительности отбора 20 - 30 мин, используя секундомер.

Для определения среднесуточных <9> концентраций отбирают не менее 20 м³ воздуха при непрерывном отборе 24 ч или при дискретном отборе через равные промежутки времени в течение суток по 3 - 8 раз на один и тот же фильтр, или в течение нескольких 2 - 5 суток по 3 - 4 раза в сутки на один и тот же фильтр. При дискретном среднесуточном отборе в перерывах между отборами фильтродержатель с фильтром накрывают чистым полиэтиленовым пакетом для предотвращения случайного загрязнения.

--------------------------------

<9> Примечание: или за длительный период (среднемесячный, среднегодовой).

После отбора фильтр сворачивают экспонированной поверхностью внутрь, маркируют, помещают в бумажный конверт и в полиэтиленовый пакет.

В сопроводительном документе указывают дату, место отбора, время начала и конца отбора пробы, расход воздуха, температуру воздуха атмосферное давление на момент отбора пробы. Срок хранения проб в герметичной упаковке в холодильнике не ограничен.

10.2. Подготовка проб для определения валового содержания меди и цинка.

10.2.1. Перед выполнением измерений проводят подготовку проб способами "сухого" озоления в муфельных печах, кислотного растворения в микроволновых системах подготовки проб и в закрытых сосудах при нагревании. Для каждой партии проб (или как минимум на каждые 20 проб) одновременно с анализируемыми пробами готовят холостые и контрольные пробы. Холостую пробу готовят из 2 - 3 неэкспонированных фильтров. Контрольной пробой служат неэкспонированные фильтры с добавкой известного количества определяемого элемента. Для холостой пробы и контрольного образца используют фильтры той же партии, что и экспонированные фильтры. Используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах.

Подготовку проб проводят в вытяжном шкафу.

10.2.2. Разложение проб в муфельной печи.

Метод используют для фильтров АФА-ХП, АФА-ХА и АФА-ВП. Экспонированные фильтры помещают в кварцевые стаканчики, приливают 0,1 см³ спирта, добавляют около 10 мг сухого аммония сульфата (или 0,5 см³ раствора аммония сульфата с массовой долей 20%). Стаканчики устанавливают в холодную муфельную печь. Выдерживают при минимальной для печи температуре 40 - 60 мин, далее при температуре плюс 250 °C 40 - 60 мин, далее озоляют при температуре плюс 450 - 500 °C 3 - 3,5 ч.

Образовавшуюся золу смачивают 0,3 - 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,415 г/см³), нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей.

После охлаждения растворяют в 5 см³ раствора азотной кислоты с массовой долей 1%, переносят в градуированную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см³, 2 - 3 раза ополаскивают стаканчик 1 см³ раствора азотной кислоты с массовой долей 1%, перенося каждый смыв в пробирку, объем доводят до 10 см³ раствором азотной кислоты с массовой долей 1%, закрывают пробирку, перемешивают пробу.

10.2.3. Микроволновое разложение проб.

Метод используют для разложения фильтров типа АФА-ХА при анализе всех перечисленных в настоящих МУК химических элементов. Подготовку проб проводят в соответствии с программой, прилагаемой к используемой микроволновой системе подготовки проб.

Пример программы проведения микроволнового разложения.

Фильтры помещают во фторопластовые стаканы (или кварцевые вкладыши) микроволновой системы разложения проб, добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислотой (плотностью 1,415 г/см³) и минерализуют пробы 25 мин при температуре не менее плюс 180 °C в соответствии с методикой к микроволновой системе пробоподготовки (этап нагревания 10 мин, этап поддержания рабочей температуры - 15 мин).

Минерализованную пробу переносят в градуированную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см³, 2 - 3 раза ополаскивают стакан с крышкой, встряхивая его с 1 см³ деионизованной воды, и переносят каждый смыв в пробирку, доводят объем пробы до 10 см³ деионизованной водой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.

10.2.4. Кислотное растворение в закрытых пробирках.

Подготовку проб проводят с применением лабораторной системы разложения проб (например, типа HotBlock <10>) (далее - термоблок).

--------------------------------

Метод используют для разложения фильтров типа АФА-ХА или фильтров из кварцевого волокна.

Фильтр помещают в пробирку для термоблока, добавляют 1,0 - 2,0 см³ концентрированной азотной кислоты. Пробирку закрывают крышкой и выдерживают в системе разложения проб при температуре плюс 80 - 90 °C в течение 40 - 60 мин. Затем пробирку охлаждают, доводят деионизованной водой до 10 см³.

10.2.5. Растворы проб, полученные после минерализации в муфельной печи, микроволновой системе разложения проб или с применением термоблока подготавливают к измерению, проводя разбавление в 10 раз.

Для этого в пробирку автоматического пробоотборника внести 0,5 см³ пробы, 0,05 см³ внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм³ и 4,45 см³ деионизованной воды (для проб с пробоподготовкой в микроволновой системе и термоблоке) или раствором азотной кислоты с массовой долей 1% (для проб из муфельной печи).

Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой.

Подготовленные растворы направляют на измерение.

10.3. Подготовка проб, содержащих растворимые соединения меди и цинка.

Метод используют для фильтров типа АФА-ХА и фильтров из кварцевого волокна.

10.3.1. Подготовку проб проводят с применением термоблока или песчаной бани.

При использовании термоблока фильтр помещают в пробирку, добавляют 10 см³ деионизованной воды. Пробирку закрывают крышкой и выдерживают в термоблоке при температуре плюс 70 - 80 °C в течение 40 - 60 мин. Затем пробирку охлаждают, экстракт переносят в пробирку вместимостью 15 см³, пропуская через фильтр "белая лента", помещенным в воронку (для удаления нерастворенных частиц). Затем фильтр заливают 2 - 3 см³ деионизированной воды, закрывают крышкой, встряхивают, отжимают и экстракт переносят в ту же пробирку через тот же фильтр "белая лента". Экстракт подкисляют, добавляя 0,1 - 0,2 см³ концентрированной азотной кислоты. Объем доводят до 15 см³ деионизованной водой.

Подготовленные растворы направляют на измерение. Для этого в пробирку автоматического пробоотборника вносят 4,95 см³ подготовленной пробы и вносят 0,05 см³ внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм³.

10.3.2. При использовании песчаной бани фильтр помещают в стакан вместимостью 50 см³, заливают 10 см³ деионизированной воды, накрывают часовым стеклом. Устанавливают на песчаную баню, нагревают до начала кипения (появление первых пузырьков), оставляют на 50 - 60 мин без нагрева, периодически перемешивая. Экстракт переносят в пробирку вместимостью 15 см³, пропуская через фильтр "белая лента", помещенным в воронку (для удаления нерастворенных частиц). Затем фильтр заливают 2 - 3 см³ деионизированной воды, закрывают крышкой, встряхивают, отжимают и экстракт переносят в ту же пробирку через тот же фильтр "белая лента". Экстракт подкисляют, добавляя 0,1 - 0,2 см³ концентрированной азотной кислоты. Объем доводят до 15 см³ деионизованной водой. Подготовленные растворы направляют на измерение. Для этого в пробирку автоматического пробоотборника вносят 4,95 см³ подготовленной пробы и 0,05 см³ внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм³.

10.5. Порядок выполнения измерений.

10.5.1. Перед началом измерения подготовленных проб измеряют 1 - 2 градуировочных раствора. Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора повторные измерения растворов стандартного образца и контрольных (проверочных) проб (см. п.п. 9.4, 10.2.1) проводят через 15 - 20 образцов. Замер проводят с учетом внесенного внутреннего стандарта, используя программное обеспечение масс-спектрометра.

10.5.2. Измеряют раствор азотной кислоты с массовой долей 1% с внесенным раствором внутреннего стандарта для определения предела обнаружения.

10.5.3. При измерении меди и цинка в качестве элемента сравнения рекомендуется использовать германий.

10.5.4. Если значение массовой концентрации определяемого компонента в растворе пробы превышает верхнюю границу градуировочного графика, то проводят дополнительное разбавление подготовленного раствора, учитывая данное разбавление при вычислении результатов (коэффициент К).

11.1. Результат определения элемента представляют, как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора.

Массовую концентрацию анализируемого химического элемента в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле (3):

где: C - массовая концентрация химического элемента в атмосферном воздухе, мг/м³;

a - среднее значение массовой концентрации химического элемента в растворе пробы, мкг/дм³;

xn - массовая концентрация химического элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм³;

V₁ - первоначальный объем минерализованной пробы, дм³;

К - коэффициент дополнительного разбавления;

V₀ - объем воздуха, отобранный на анализируемые фильтры, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм³.

V₀ вычисляют по формуле (4):

где: V - объем протянутого воздуха, дм³;

P - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в момент отбора, °C.

11.2. За окончательный результат принимают результат измерений единичной отобранной пробы воздуха.

11.3. Для перерасчета массовой концентрации металла на оксид или соль данного металла используют коэффициент перерасчета (К_п). Для этого полученное значение массовой концентрации химического элемента в воздухе умножают на данный коэффициент.

Коэффициент перерасчета вычисляют по формуле (5):

где: К_п - коэффициент перерасчета на соединения металла;

М_соед - молекулярная масса соединения, для которого проводится перерасчет;

М_металл - атомная масса металла;

n - число атомов металла в соединении.

Коэффициенты для перерасчета определяемых элементов в их соединения приведены в приложении к настоящим МУК.

11.4. Если измеряют массовые концентрации растворимых и нерастворимых соединений металлов, то отбор проводят параллельно на 2 (или более) фильтра. Часть фильтров используют для измерения массовой концентрации растворимых соединений (см. п. 10.3), а другие для измерения массовых концентраций валового содержания всех соединений (см. п. 10.2). Массовую концентрацию нерастворимых соединений рассчитывают, как разницу между этими результатами.

12.1. Результат измерений представляют в виде выражения (6):

где: - характеристика погрешности, мг/м³, при P = 0,95, значение рассчитывают по формуле (7):

где: - показатель точности измерений, значение показателя точности измерений приведено в таблице 1.1.

13.1. Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с документами по стандартизации <11>.

--------------------------------

<11> ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст.

13.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах АФА с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия (8):

где: a₁ и a₂ - результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях повторяемости, мкг/дм³;

r_a - предел повторяемости, значение предела повторяемости для установленного диапазона измерений приведено в таблице 13.1.

Если условие (8) не выполняется, процедуру повторяют.

При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах АФА с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия (9):

где: a₁ и a₂ - результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях воспроизводимости, при вариации факторов оборудование, оператор, условия измерений, мкг/дм³;

R_a - предел воспроизводимости, значение предела воспроизводимости приведено в таблице 13.1.

Если условие (9) не выполняется, процедуру повторяют.

При повторном превышении предела воспроизводимости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.

Образцами для контроля процедуры измерений являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА или фильтры из кварцевого волокна.

Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация химических элементов соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений.

Измерения массовых концентраций анализируемых химических элементов в образцах для контроля проводят в соответствии с настоящими МУК.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля точности К. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле (10):

где: C_i - результат контрольного измерения массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм³;

C_ат - аттестованное значение массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле (11):

где: - границы абсолютной погрешности результатов измерений аналитической стадии настоящих МУК и соответствующие аттестованному значению измеряемого химического элемента в образце для контроля, рассчитанные по формуле (12):

где: - границы относительной погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (без учета погрешности отбора проб, которая составляет не более +/- 5%), приведенные в таблице 3.1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия (13):

При невыполнении условия (13) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

13.5. Оперативный контроль процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений, приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания".

3. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.

4. Р 2.1.10.1920-04 Руководство по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ, загрязняющих окружающую среду.

5. РД 52.04.186-89 "Руководство по контролю загрязнения атмосферы".

6. ПНД Ф 12.13.1-03 "Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)".

7. ГОСТ 12.1.004-91 "Пожарная безопасность. Общие требования".

8. ГОСТ 12.1.005-88 "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

9. ГОСТ 12.1.007-76 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

10. ГОСТ 12.4.009-83 "Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

11. ГОСТ 12.1.019-2017 "Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

12. ГОСТ 17.2.4.02-81 "Общие требования к методам определения загрязняющих веществ".

13. ГОСТ 949-73 "Баллоны стальные малого и среднего объема для газов на P(p) <= 19,6 МПа (200 кгс/см²). Технические условия".

14. ГОСТ 1770-74 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

15. ГОСТ 3769-78 "Аммоний сернокислый. Технические условия".

16. ГОСТ Р 58144-2018 "Вода дистиллированная. Технические условия".

17. ГОСТ 11125-84 "Кислота азотная особой чистоты. Технические условия".

18. ГОСТ 19908-90 "Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия".

19. ГОСТ 21400-75 "Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний".

20. ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры".

21. ГОСТ 29227-91 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

22. ГОСТ 12026-76 "Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия".

23. ГОСТ Р 52501-2005 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

24. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".

25. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".

26. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность методов и результатов измерений). Использование значений точности на практике".

27. ГОСТ 10157-2016 "Аргон газообразный и жидкий. Технические условия".

28. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

29. ГОСТ 28311-2021 "Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний".

30. ГОСТ 21241-2023 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".