"МУК 4.1.4104-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение массовой концентрации винилацетата в воде. Методические указания по методам контроля"
(утв. Роспотребнадзором 25.12.2024)

1. Разработаны ФБУН "Уфимский НИИ медицины труда и экологии человека" (Э.Р. Шайхлисламова, А.Б. Бакиров, Р.А. Даукаев, Т.К. Ларионова, Е.Е. Зеленковская, Д.Э. Мусабиров, М.В. Курилов).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой "25" декабря 2024 г.

3. МУК 4.1.4104-24 введены взамен Методических рекомендаций по определению винилацетата в воде методом газожидкостной хроматографии, утвержденных заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 20.01.1982 N 2915-82.

1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее - МУК) описывают порядок применения метода газовой хроматографии для определения массовой концентрации винилацетата в воде питьевой систем централизованного, в том числе горячего, и нецентрализованного водоснабжения, в воде подземных и поверхностных водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, в воде плавательных бассейнов и аквапарков в диапазоне 0,1 - 0,4 мг/дм³.

1.2. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Винилацетат - этенилацетат; уксусной кислоты виниловый эфир <1>. Брутто формула C₄H₆O₂. Молекулярная масса 86,09 г/моль. CAS N 10805-4.

--------------------------------

<1> В соответствии с классификацией Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Физические и химические свойства.

Бесцветная, летучая, легковоспламеняющаяся жидкость с эфирным запахом. Давление пара (при температуре плюс 20 °C) 11,7 кПа (88 мм рт. ст.). Растворимость в воде при температуре плюс 20 °C: 2 г/100 см³ (слабая). Температура плавления минус 93,2 °C, температура кипения плюс 72,7 °C. Хорошо растворим в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле, ксилоле) и во многих других органических растворителях (спирте, эфире, гексане).

2.3. Краткая токсикологическая характеристика.

Согласно классификации опасности веществ, загрязняющих воду, винилацетат относится ко 2 классу (высоко опасный). Лимитирующий показатель вредности - санитарно-токсикологический. Винилацетат может поступать в воду в результате водоподготовки и миграции из материалов и реагентов. Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс > 3500 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LC₅₀) для крыс > 15810 мг/м³.

2.4. Область применения.

Основное применение винилацетата - промышленное. Мономер винилацетата используется в качестве промежуточного продукта для гомополимеризации и получения поливинилацетата, поливинилового спирта, а также сополимеризации с другими веществами, главным образом с винилхлоридом. Полимеры и сополимеры винилацетата имеют хорошие адгезионные, оптические, электроизоляционные и волокнообразующие свойства.

3.1. При соблюдении условий проведения анализа и методики, изложенной в настоящих МУК, погрешность <2> (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

--------------------------------

<2> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст (далее - ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002); ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст (далее - ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002).

4.1. Измерения концентраций винилацетата выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором.

4.2. Измерение винилацетата основано на его извлечении из водных растворов гексаном и определении с использованием кварцевой капиллярной колонки, идентификации винилацетата по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 мг/дм³.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в эксплуатационной документации на используемые средства измерений и вспомогательное оборудование.

6.2. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83, приточно-вытяжную вентиляцию в соответствии с ГОСТ 12.4.021-75 и водопровод.

6.3. Измерения в соответствии с настоящими МУК может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 - 30 °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка средств измерений и вспомогательных устройств, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.

8.2. Подготовку хроматографа, капиллярной колонки проводят в соответствии с эксплуатационными документами.

8.2.1. Колонку предварительно кондиционируют, не соединяя выходные концы колонок с детектором, нагревая в термостате хроматографа до температуры плюс 240 °C и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. Условия кондиционирования (температура и время) могут быть заданы программным обеспечением на лабораторное оборудование (ГХ-ПИД), что не требует дополнительного контроля отдельными средствами измерений. Вход в детектор при этом заглушают графитовыми прокладками. После охлаждения термостата колонок хроматографа выходные концы колонки подсоединяют к ГХ-ПИД. Контролируют шум и дрейф нулевой линии на соответствие эксплуатационным документам прибора. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала пламенно-ионизационного детектора должен быть не более 2·10^-14 А. Дрейф нулевого сигнала пламенно-ионизационного детектора должен быть не более 4·10^-13 А/ч. Если данные показатели не соответствуют установленным требованиям, необходимо выявить и устранить причины.

8.3. Приготовление растворов.

8.3.1. Приготовление основного раствора винилацетата в н-гексане.

В мерной колбе вместимостью 50 см³ взвешивают с точностью до третьего десятичного знака 0,5 г винилацетата, доводят до метки н-гексаном.

Величина навески с учетом содержания винилацетата в аналитическом стандарте (m_CO), г, рассчитывается по формуле (1):

где: m_T - теоретически рассчитанная масса навески стандартного образца при 100% содержании основного вещества, г;

A - аттестованное значение стандартного образца, % (содержание основного вещества).

Аттестованное значение массовой концентрации исходного раствора винилацетата (B), г/см³, рассчитывают по формуле (2):

где: m_CO - величина навески с учетом содержания винилацетата в аналитическом стандарте, г;

V_р-ра - объем исходного аттестованного раствора, см³.

Основной раствор стабилен при хранении в колбе с притертой пробкой при температуре плюс 2 - 8 °C в течение 1 месяца.

8.3.2. Рабочий раствор винилацетата в н-гексане с массовой концентрацией 10 мг/дм³ готовят из основного раствора методом разбавления. Для этого в мерную колбу на 100 см³ дозатором (или пипеткой) вносят 0,1 см³ исходного раствора винилацетата, доводят объем в колбе до метки н-гексаном и перемешивают. Раствор стабилен при хранении в колбе с притертой пробкой при температуре плюс 2 - 8 °C в течение 2 недель.

8.3.3. Приготовление градуировочных растворов винилацетата для установления градуировочной характеристики. Для получения серии градуировочных растворов в мерные колбы вместимостью 10 см³ вносят 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 см³ рабочего раствора винилацетата, доводят объемы в колбах до метки н-гексаном и перемешивают. Получают серию градуировочных растворов с массовыми концентрациями винилацетата: 0,1 мг/дм³; 0,2 мг/дм³; 0,3 мг/дм³; 0,4 мг/дм³. Градуировочные растворы готовят в день проведения градуировки.

8.4. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади хроматографического пика от массовой концентрации винилацетата в растворе (мг/дм³), устанавливают по пяти сериям из четырех градуировочных растворов винилацетата. Градуировочная зависимость считается приемлемой, если рассчитанное значение квадрата коэффициента корреляции для градуировочной кривой составляет 0,99.

8.5. В инжектор хроматографа вводят по 3 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3. Устанавливают площади пиков винилацетата, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание винилацетата в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 0,4 мг/дм³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора величина расхождения (A), рассчитанная по формуле (3), не превышает норматива контроля погрешности (B) - соотношение (4):

где: A - величина расхождения, %;

X - концентрация винилацетата в пробе при контрольном измерении, мкг/дм³;

C - известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм³;

B - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (равен 10% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют причины нестабильности, устраняют их и проводят повторную градуировку хроматографа, используя свежеприготовленные растворы.

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с документами по стандартизации <3>. Воду отбирают в стеклянные бутыли емкостью 0,5 - 1 дм³. Отобранные пробы хранят и транспортируют при температуре не более плюс 10 °C. В лаборатории пробы хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 3 дней.

--------------------------------

<3> ГОСТ Р 59024-2020 "Вода. Общие требования к отбору проб", введенный приказом Росстандарта от 10.09.2020 N 640-ст.

10.1. Анализируемую пробу воды объемом 100 см³ экстрагируют трижды по 30 см³ н-гексаном с помощью экстрактора (1500 об/мин) и ультразвуковой ванны (при комнатной температуре плюс 20 - 25 °C) в течение 3 мин на каждом из устройств. Допускается применение ручного метода экстрагирования с помощью делительной воронки. При образовании эмульсии в системе вода - гексан добавляют 2 г сухого натрия хлористого. Объединенный экстракт пропускают через слой безводного натрия сернокислого. Экстракт переносят в цилиндр и замеряют его объем, который учитывается при измерении массовой концентрации винилацетата (мг/дм³), и вводят аликвоту пробы в испаритель.

10.2. Для оценки фона (чистоты аналитической системы) перед началом работы инжектируют в прибор 1 мм³ чистого растворителя (гексан) и записывают хроматограмму, на которой не должно присутствовать посторонних пиков.

10.3. В испаритель газового хроматографа вводят 3 мм³ экстракта анализируемой пробы воды, подготовленной в соответствии с п. 10.1, далее выполняют хроматографическое разделение в условиях, приведенных в п. 10.4. Записывают хроматограммы и идентифицируют винилацетат по совпадению времени удерживания. Осуществляют не менее 2 параллельных измерений. Устанавливают площадь пика винилацетата.

10.4. Условия хроматографирования <4>.

--------------------------------

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

- ГХ-ПИД;

- кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, со слоем неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоль, толщиной 1,0 мкм;

- температура испарителя: плюс 125 °C;

- температура детектора: плюс 150 °C;

- температура колонки: плюс 50 °C;

- объемный расход водорода: 60 см³/мин;

- объемный расход воздуха: 190 см³/мин;

- сброс газа-носителя: 10,2 см³/мин;

- ориентировочное время выхода винилацетата: 5 мин.

11.1. За результат анализа принимают концентрацию винилацетата в хроматографируемом растворе, найденную по градуировочному графику в соответствии с величинами площадей хроматографических пиков.

Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенных в аналитическую систему. В случае отсутствия такой системы концентрацию винилацетата в пробе анализируемой воды (X), мг/дм³, рассчитывают по формуле (5):

где: y - найденное количество винилацетата по хроматограмме, мг/дм³;

V₁ - объем экстракта, см³;

V₂ - объем анализируемой пробы воды, см³.

11.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости, условие (6):

где: X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/дм³;

r - значение предела повторяемости (табл. 3.1).

При невыполнении условия (6) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде (7):

где: - среднее арифметическое результатов определений, мг/дм³;

- граница абсолютной погрешности, мг/дм³, рассчитанная по формуле (8):

где: - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность. Если содержание винилацетата менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание винилацетата в воде - менее 0,1 мг/дм³" <5>.

--------------------------------

<5> Примечание: 0,1 мг/дм³ - предел обнаружения винилацетата в воде.

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с документами по стандартизации <6>. Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.

--------------------------------

<6> ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст.

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".

3. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".

4. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений".

5. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений".

6. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений".

7. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".

8. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

9. ГОСТ 29227-91 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

10. ГОСТ 1770-74 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

11. ГОСТ 28311-2021 "Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний".

12. ГОСТ 9293-74 "Азот газообразный и жидкий. Технические условия".

13. ГОСТ Р 52501-2005 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

14. ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

15. ГОСТ 12.1.007-76 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

16. ГОСТ 12.1.019-2017 "Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

17. ГОСТ 12.1.004-91 "Пожарная безопасность. Общие требования".

18. ГОСТ 12.4.009-83 "Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

19. ГОСТ 12.4.021-75 "Системы вентиляционные. Общие требования".

20. ГОСТ Р 59024-2020 "Вода. Общие требования к отбору проб".