"МУК 4.1.3628-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций хлоридазона в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 05.08.2020)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, О.Е. Егорченкова).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 5 августа 2020 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации хлоридазона в диапазоне 0,0008 - 0,0080 мг/м³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области загрязнения атмосферного воздуха населенных мест.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Хлоридазон - 5-амино-2-фенил-4-хлорпиридазон-3 <1>. Брутто-формула C₁₀H₈ClN₃O. Молекулярная масса 221,6. Белое кристаллическое вещество. Температура плавления 206 °C. Давление паров 1,0 x 10^-6 мПа (при 25 °C). Растворимость в воде 422 мг/дм³ (20 °C). Плотность 1,22 г/см³ (20 °C). Коэффициент распределения н-октанол-вода K_owlogP = 1,19 (20 °C). Растворимость в органических растворителях (в г/дм³, 20 °C): ацетон - 35; метанол - 20; этилацетат - 5,4; хлороформ - 3,0; бензол < 1,0; диэтиловый эфир - 0,7; циклогексан < 0,1.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - 2200 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK₅₀) для крыс - > 5,4 мг/кг.

2.3. Хлоридазон - высокоэффективный селективный гербицид, применяемый для борьбы с сорными растениями в сахарной, столовой и кормовой свекле, а также в семенных посевах цветочных культур. Хорошо подавляет марь белую, редьку дикую, горцы, звездчатку среднюю, ромашку непахучую и ряд других трав.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерения концентраций хлоридазона выполняют методом ГЖХ с масс-селективным детектором.

4.2. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют на бумажные фильтры высокой плотности, экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров 96,3%.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Приказ Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15 декабря 2020 г. N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением".

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Очистка органических растворителей

8.1.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 дм³ растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят при комнатной температуре в стеклянной таре из темного стекла в темноте не более 1 месяца.

8.1.2. Этилацетат

8.1.2.1. Приготовление раствора натрия углекислого с массовой долей 5%. Навеску (25,0 +/- 0,1) г натрия углекислого помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в бидистиллированной воде, доводят водой до метки, перемешивают.

8.1.2.2. Очистка растворителя. Этилацетат промывают последовательно 5%-м водным раствором натрия углекислого, насыщенным раствором хлористого кальция, сушат над прокаленным карбонатом калия и перегоняют или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

8.2.1. Исходный раствор хлоридазона для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0100 +/- 0,0005) г хлоридазона, растворяют в 50 - 60 см³ этилацетата, доводят этилацетатом до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 3 месяцев.

8.2.2. Рабочий раствор N 1 хлоридазона для градуировки и внесения (концентрация 10,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10,0 см³ исходного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см³ (пп. 8.2.1), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 1 с концентрацией хлоридазона 10,0 мкг/см³.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 14 дней.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.2.3. Рабочие растворы N 2 - 6 хлоридазона для градуировки (концентрация 0,1 - 1,0 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают 1,0; 2,0; 5,0; 8,0 и 10,0 см³ рабочего раствора N 1 с концентрацией 10,0 мкг/см³ (п. 8.2.2), доводят до метки этилацетатом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы 2 - 6 с концентрациями хлоридазона 0,1; 0,2, 0,5, 0,8 и 1,0 мкг/см³.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 14 дней.

8.4. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации хлоридазона в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки N 2 - 6.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пика хлоридазона, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание хлоридазона в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 1,0 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где X - концентрация хлоридазона в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора хлоридазона, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).

8.5. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха. Диаметр бумажного фильтра должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя. Фильтры высокой плотности последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

9.1. Отбор проб атмосферного воздуха осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01.

Атмосферный воздух с объемным расходом 5,0 дм³/мин аспирируют через бумажный фильтр высокой плотности, помещенный в фильтродержатель. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,0008 мг/м³) необходимо отобрать 125 дм³ воздуха.

Срок хранения отобранных проб, раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре (2 - 6) °C - 10 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре ниже минус 18 °C.

10.1. Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 15 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см³ этилацетата и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию хлоридазона в хроматографируемом растворе.

10.2. Условия хроматографирования

- газовый хроматограф с масс-селективным детектором;

- хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5%-фенил, 95%-диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм);

- температура детектора: квадруполя - 150 °C, источника - 230 °C, переходной камеры - 280 °C; температура испарителя - 250 °C;

- температура термостата колонки программированная: начальная температура 160 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 240 °C, выдержка 6 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 5 мин;

- газ 1 (гелий): поток в колонке 1,3 см³/мин, давление - 123,4 кПа, средняя линейная скорость - 44 см/с;

- хроматографируемый объем 1 мм³;

- режим: регистрации индивидуальных ионов;

- характеристические ионы: отношение масса-заряд: 77 (количественный), 88, 105, 221;

- линейный диапазон детектирования 0,1 - 1,0 нг.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор хлоридазона с концентрацией 1,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном не более чем в 50 раз.

11.1. Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочной характеристике в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

B - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к нормальным условиям: (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм³.

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12.1. Результат анализа представляют в виде:

где - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

- граница абсолютной погрешности, мг/кг.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание хлоридазона в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м³" <3>.

--------------------------------

<3> 0,0008 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 125 дм³ атмосферного воздуха.

13.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт с фильтра делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки C_д должна соответствовать 50 - 150% содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

где - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), мг/м³, при этом:

где - граница абсолютной погрешности, мг/м³;

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где , , C_д - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно (мг/м³).

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

где X₁, X₂ - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Если условие выполняется, то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 28498 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

5. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия" (с Изменениями N 1 - 10).

6. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

7. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия" (с Изменениями N 1, 2, 3).

8. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

9. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия" (с Изменениями N 1, 2, 3).

10. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

11. ГОСТ 83 "Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия" (с Изменениями N 1, 2).

12. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры" (с Изменениями N 1 - 4).

13. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

14. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

15. ГОСТ 9147 "Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия" (с Изменениями N 1, 2, 3).

16. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности" (с Изменениями N 1, 2).

17. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

18. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования" (с Изменением N 1).

19. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание" (с Изменением N 1).

20. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

21. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

22. Приказ Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15 декабря 2020 г. N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением".