"МУК 4.1.3620-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций прометрина в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 04.08.2020)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, О.Е. Егорченкова)

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 4 августа 2020 г.

3. Введены впервые

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации прометрина в диапазоне (0,001 - 0,02) мг/м³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области загрязнения атмосферного воздуха населенных мест.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Прометрин - [N²N⁴-ди-изопропил-6-метилтио-1,3,5-триазин-2,4-диамин <1>. Брутто-формула C10H19N5S. Молекулярная масса 241,4. Белый порошок. Температура плавления 118 - 120 °C. Давление паров 0,165 мПа (при 25 °C). Растворимость в воде 33 мг/л (25 °C, pH 7). Хорошо растворим в большинстве органических растворителях. Устойчив к гидролизу при 20 °C, в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде. При повышенных температурах гидролизуется кислотами и щелочами. Разлагается на свету. pKa 4,1, слабое основание.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)

2.2. Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс 2000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс 3100 мг/кг, для кроликов 2020 мг/кг.

2.3. Прометрин - гербицид из группы производных 1,3,5-триазина системного почвенного действия с длительным защитным эффектом, может проникать через листья растений, передвигаясь по ксилеме. Высокоэффективен против малолетних злаковых и двудольных сорняков в период их прорастания в посевах хлопчатника, зернобобовых, подсолнечника, сои, моркови и других зонтичных.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

3.2. Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерения концентраций прометрина выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) с масс-селективным детектором (далее - МСД).

4.2. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,001 нг. Средняя полнота извлечения с трубок: 85,7%.

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание: допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см³), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Очистка органических растворителей. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.2.1. Исходный раствор прометрина для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,01 +/- 0,0005) г прометрина, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 - 6) °C в течение 6 месяцев.

8.2.2. Рабочий раствор N 1 прометрина для градуировки и внесения (концентрация 0,1 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,1 см³ исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см³ (п. 8.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий растворы N 1 с концентрацией прометрина 0,1 мкг/см³.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 - 6) °C в течение 14 дней.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено - найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.2.3. Рабочий раствор N 2 прометрина для градуировки (концентрация 1,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1,0 см³ исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см³ (п. 8.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий растворы N 2 с концентрацией прометрина 1,0 мкг/см³.

8.2.4. Рабочие растворы N 3 - 6 прометрина для градуировки (концентрация 0,001 - 0,01 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают 1,0; 2,0; 8,0 и 10,0 см³ рабочего раствора N 1 с концентрацией 0,1 мкг/см³ (п. 8.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 3 - 6 с концентрациями прометрина 0,001; 0,002, 0,008 и 0,01 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре (2 - 6) °C в течение 14 дней.

8.2.5. Рабочий раствор N 7 прометрина для градуировки (концентрация 0,02 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 2,0 см³ рабочего раствора N 2 с концентрацией 1,0 мкг/см³ (п. 8.2.3), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 7 с концентрацией прометрина 0,02 мкг/см³.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 - 6) °C в течение 14 дней.

8.3. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика от концентрации прометрина в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти растворам для градуировки NN 3 - 7.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3. Осуществляют не менее 5-ти параллельных измерений. Устанавливают площади пика прометрина, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание прометрина, в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,001 до 0,02 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где: A - величина расхождения, %;

X - концентрация прометрина в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора прометрина, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).

9.1. Воздушная среда. Отбор проб атмосферного воздуха осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01.

Атмосферный воздух с объемным расходом 1,0 дм³/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,001 мг/м³) необходимо отобрать 10 дм³ воздуха. Экспонированные трубки, герметизированные заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре (2 - 6) °C - 10 дней.

10.1. Воздушная среда. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 100 см³, заливают 15 см³ ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, сорбент еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 10 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию прометрина в хроматографируемом растворе.

10.3. Условия хроматографирования:

- газовый хроматограф с масс-селективным детектором;

- хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5%-фенил 95%-диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм);

- температура детектора: квадруполя - 150 °C, источника - 230 °C, переходной камеры - 280 °C, температура испарителя: 260 °C;

- температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 120 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 220 °C, выдержка 3 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 5 мин;

- газ 1 (гелий): поток в колонке 0,8 см³/мин; давление - 61,4 кПа; средняя линейная скорость - 34 см/сек;

- хроматографируемый объем: 1 мм³;

- режим регистрации индивидуальных ионов: соотношение масса-заряд: 241 (количественный), 184, 226;

- линейный диапазон детектирования: 0,001 - 0,02 нг;

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 0,02 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).

11.1. Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочной характеристике в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

B - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям - давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C, дм³:

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа X в мг/м³, характеристика погрешности , % (табл. 3.1), P = 0,95 или

где X - результат определения, мг/м³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³.

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание прометрина в пробе атмосферного воздуха - менее 0,001 мг/м³" <3>.

--------------------------------

<3> 0,001 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 10 дм³ атмосферного воздуха

13.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6).

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике, После отбора проб экстракт с трубки делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки C_д должна соответствовать 50 - 150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

где - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), мг/м³.

Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации,

где - граница абсолютной погрешности, мг/м³.

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 3.1), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где , , C_д - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно (мг/м³).

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 28498-90 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

5. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

6. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Часть 1. Метрологические и технические требования".

7. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

8. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

9. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

10. ГОСТ 83 "Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия".

11. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

12. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

13. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

14. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

15. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

16. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

17. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

18. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 г. N 116.

19. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".