"МУК 4.1.3703-21. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций галаксифен-метила в воздушной среде и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 05.10.2021)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (Кузьмин С.В., Ракитский В.Н., Федорова Н.Е., Егорченкова О.Е., Курпединов К.С.).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 5 октября 2021 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов массовой концентрации галаксифен-метила в диапазонах 0,1 - 1,0 мг/м³; 0,0008 - 0,0080 мг/м³ и 0,05 - 0,50 мкг/смыв, соответственно.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха населенных мест, воздуха рабочей зоны, а также условий безопасности труда работающих.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат <1>. Класс арилпиколинаты. Брутто-формула C₁₄H₁₁Cl₂FN₂O₃. Молекулярная масса 345,1.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Физические и химические свойства:

Бесцветный порошок. Температура плавления 145,5 °C. Давление паров 1,5 x 10^-5 мПа (при 25 °C). Коэффициент распределение н-октанол-вода K_owlogP = 3,76 (20 °C). Растворимость в воде 1,83 мг/л (20 - 25 °C, pH 7). Растворимость в органических растворителях (в г/дм³ при 20 - 25 °C): ацетон > 250; н-гептан - 0,0381; дихлорметан - 0,0659; н-октанол - 0,00983; ксилен - 0,00913. Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль.

2.3. Краткая токсикологическая характеристика.

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - 15 - 500 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс > 5000 мг/кг; ингаляционная токсичность (LK₅₀) для крыс (4 часа) 0,1 - 0,53 мг/дм³.

2.4. Область применения препарата. Бета-цифлутрин - инсектицид из группы пиретроидов с широким спектром контактного и повреждающего действия на насекомых.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности p = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 и 3.2 для соответствующих диапазонов концентраций.

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерения концентраций галаксифен-метила выполняют методом капиллярной ГЖХ с масс-селективным детектором (МСД).

4.2. Концентрирование вещества из воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха осуществляют на бумажные фильтры высокой плотности, экстракцию с фильтров проводят ацетоном. Смыв с кожных покровов осуществляют этиловым спиртом.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,01 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 96,8% (воздух рабочей зоны), 92,8% (атмосферный воздух); с поверхности кожи - 91,5%.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание: допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением утвержденные Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

8.2. Очистка органических растворителей.

8.2.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонке с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.

8.3.1. Исходный раствор галаксифен-метила для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0100 +/- 0,0001) г галаксифен-метила, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 3 месяцев.

Растворы N 2 - 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

8.3.2. Раствор N 1 галаксифен-метила для градуировки и внесения (концентрация 1,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1,0 см³ исходного раствора с концентрацией галаксифен-метила 100 мкг/см³ (п. 8.3.1), разбавляют ацетоном до метки.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 14 дней.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.3. Рабочие растворы N 2 - 6 галаксифен-метила для градуировки (концентрации 0,01 - 0,10 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0; 8,0 и 10,0 см³ градуировочного раствора N 1 с концентрацией 1,0 мкг/см³ (п. 8.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 6 с концентрацией галаксифен-метила 0,01; 0,02; 0,05; 0,08 и 0,1 мкг/см³, соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре +(2 - 6) °C не более 10 дней.

8.4. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика от концентрации галаксифен-метила в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пика галаксифен-метила, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание галаксифен-метила в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,01 до 0,10 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

X - концентрация галаксифен-метила в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора галаксифен-метила, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 20% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 20%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.

8.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха.

Диаметр бумажного фильтра должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры высокой плотности последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8.7. Подготовка салфеток для проведения смыва.

8.7.1. Приготовление раствора натрия углекислого с массовой долей 5% (5%-й раствор). Навеску (25 +/- 0,1) г натрия углекислого помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в деионизированной воде, доводят водой до метки, перемешивают.

8.7.2. Подготовка салфеток для проведения смыва. Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 x 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-м раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическими документами. <3>

--------------------------------

<3> ГОСТ 12.1.005 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны"; приложение 9 Руководство Р 2.2.2006-05 "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", пункт 2 "Контроль соответствия максимальным ПДК"; ГОСТ 17.23.01 "Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

9.2. Воздушная среда.

9.2.1. Воздух рабочей зоны с объемным расходом 2,0 дм³/мин аспирируют через бумажный фильтр высокой плотности, помещенный в фильтродержатель. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,1 мг/м³) необходимо отобрать 4 дм³ воздуха.

9.2.2. Атмосферный воздух с объемным расходом 5,0 дм³/мин аспирируют через бумажный фильтр высокой плотности, помещенный в фильтродержатель. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,0008 мг/м³) необходимо отобрать 25 дм³ воздуха.

Срок хранения отобранных проб, раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре + (2 - 6) °C 6 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

9.3. Условия проведения смыва. Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи смесью этилового спирта с водой (8 : 2, по объему), помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в холодильнике при температуре +(2 - 6) °C 10 дней.

10.1. Воздушная среда. Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 15 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт (воздух рабочей зоны) переносят (через воронку) в мерный цилиндр объемом 50 см³, доводят ацетоном до 40 см³, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.

Объединенный экстракт (атмосферный воздух) переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию галаксифен-метила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 0,1 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).

10.2. Смывы с кожных покровов. Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этанолом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию галаксифен-метила в хроматографируемом растворе.

10.3. Условия хроматографирования.

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5%-фенил и 95%-диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: квадруполя 150 °C, источника 230 °C, переходной камеры 280 °C.

Температура испарителя 260 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 180 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 260 °C, выдержка 6 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 4 мин.

Газ 1 (гелий):

- поток в колонке 1,5 см³/мин;

- давление 149,6,1 кПа;

- средняя линейная скорость 47 см/сек.

Хроматографируемый объем 1 мм³

Режим сканирования - мониторинг выбранных ионов (SIM).

Отношение масса-заряд: 286 (количественный), 235, 251.

Линейный диапазон детектирования 0,01 - 0,10 нг.

11.1. Воздушная среда. Концентрацию вещества в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям: давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C - для воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C - для атмосферного воздуха, дм³.

T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

11.2. Смывы с кожных покровов. Концентрацию вещества в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12.1. Результат анализа представляют в виде:

X - результат определения, мг/м³ (мкг/смыв);

- граница абсолютной погрешности, мг/м³ (мкг/смыв).

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1 и 3.2), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание галаксифен-метила в пробе воздуха рабочей зоны менее 0,1 мг/м³; в пробе атмосферного воздуха менее 0,0008 мг/м³; в пробе смыва менее 0,05 мкг/смыв" <4>.

--------------------------------

<4> 0,1 мг/м³, 0,0008 мг/м³, 0,05 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 4 дм³ воздуха рабочей зоны, 125 дм³ атмосферного воздуха, в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6). Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в табл. 3.1.

1. Р 2.2.2006 "Гигиена труда. Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда".

2. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

3. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

4. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

5. ГОСТ 28498 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

6. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

7. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

8. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

9. ГОСТ 20461 Гелий газообразный.

10. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

11. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

12. ГОСТ 83 "Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия".

13. ГОСТ 5962 "Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия".

14. ГОСТ 9147 "Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия".

15. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

16. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

17. ГОСТ ISO 7886-1 "Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования".

18. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

19. ГОСТ 12026 "Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия".

20. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

21. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

22. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

23. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

24. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

25. ГОСТ 17.2.3.01 Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов.

26. ГОСТ 12.1.005 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

27. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.