"МУК 4.1.3645-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций диметилдитиокарбамата цинка (цимата) и диэтилдитиокарбамата цинка (этилцимата) в водных вытяжках. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 20.08.2020)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина, Л.В. Горячева, О.Е. Егорченкова, В.В. Баюшева, Л.П. Мухина, Д.Н. Соболев, М.Р. Фейсханов).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 20 августа 2020 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) с анализом равновесного пара для измерения концентраций диметилдитиокарбамата цинка (цимата) и диэтилдитиокарбамата цинка (этилцимата) в водных вытяжках из резино-латексных композиций в диапазоне 0,1 - 1,0 мг/дм³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, осуществляющих контроль загрязнения воздушной среды, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области химико-аналитического обеспечения контроля безопасности продукции, предназначенной для детей.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Цимат. Цинк N,N-Диметилдитиокарбамат <1>. Брутто-формула C₆H₁₂N₂S₄Zn, молекулярная масса 305,8.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

Технический продукт - порошок белого цвета. Температура плавления 246 °C. Плотность 1,66 (при 20 - 25 °C). Давление паров при 25 °C: < 1 x 10^-3 мПа. Растворимость в органических растворителях (г/дм³, 20 °C): ацетон - 2,9; метанол - 0,22; толуол - 2,33; н-гексан - 0,07; в воде - 1,58 - 18,3 мг/дм³ (pH 7, 20 °C). Коэффициент распределения октанол/вода: KOW logP = 1,23 (20 °C). Стабильность к гидролизу DT50 18 ч (pH 7).

2.2. Этилцимат. Цинк N,N-Диэтилдитиокарбамат <1>. Брутто-формула C₁₀H₂₀N₂S₄Zn, молекулярная масса 361,9

Технический продукт - порошок белого цвета. Температура плавления 178 - 181 °C. Температура кипения 301 °C (при 0,1013 кПа). Плотность 1,48 кг/м³ при 20 °C. Растворим в хлороформе, бензоле, разбавленных щелочах. Растворимость в воде - 0,00106 г/дм³ (20 °C).

2.3. Цимат и этилцимат - ускорители вулканизации, используемые для повышения скорости вулканизации натуральных и синтетических каучуков, улучшают показатели старения и другие физические свойства резин.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности p = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1, для соответствующих диапазонов концентраций.

3.2. Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерение концентраций цимата и этилцимата выполняют методом ГЖХ с применением пламенно-фотометрического детектора (далее - ПФД), специфичного на серу, путем измерения концентраций сероуглерода в равновесной паровой фазе, образующегося в результате кислотного гидролиза пробы, помещенной в герметично закрытый сосуд при температуре 80 °C.

Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки по сероуглероду.

5.1. Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы представлены в таблицах 5.1 - 5.3.

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками, в том числе устройства в составе хроматографа для автоматического дозирования и ввода жидких образцов.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см³), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

6.3. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка бензола (при необходимости), приготовление растворов, градуировочных растворов, растворов внесения, установление градуировочной характеристики.

8.2. Очистка бензола. Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

8.3. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³ (0,1 М раствор).

8.3.1. В мерную колбу вместимостью 250 см³, содержащую 100 - 150 см³ деионизованной воды помещают (1 +/- 0,1) г гидроксида натрия, доводят водой до метки, тщательно перемешивают. Хранят при комнатной температуре в полипропиленовой или фторопластовой таре не более 1 месяца.

8.3.2. Приготовление солянокислого раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (1,5%-й раствор).

8.3.3. Приготовление раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³ (0,1 М раствор). Для приготовления раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³ (0,1 М раствор) в мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 8,3 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранят не более 1 месяца.

8.3.4. Приготовление раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (1,5%-й раствор).

В мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают (8,9 +/- 0,1) г двухлористого олова, растворяют его в 0,1 М растворе соляной кислоты (приготовленный по п. 8.3.3) на водяной бане при нагревании (температура 40 °C). Раствор хранят в темном месте в течение 14 дней.

8.4. Приготовление градуировочных растворов и растворов для внесения.

8.4.1. Исходный раствор сероуглерода для градуировки и внесения (концентрация 100,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают ~20 см³ бензола, колбу закрывают, взвешивают. Вносят в колбу 1 - 2 капли сероуглерода и вторично взвешивают. Содержимое колбы доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают и рассчитывают содержание сероуглерода в 1 см³ бензола. Соответственным разбавлением с применением колбы и пипетки получают раствор с концентрацией 100,0 мкг/см³.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C в течение месяца.

8.4.2. Раствор N 1 сероуглерода для градуировки (концентрация 10,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10,0 см³ исходного градуировочного раствора сероуглерода с концентрацией 100 мкг/см³ (приготовленного по п. 8.4.1), доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают, получают раствор сероуглерода N 1 с концентрацией 10,0 мкг/см³.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C в течение 14 дней.

8.4.3. Рабочие растворы N 2 - 6 сероуглерода для градуировки (концентрация 0,1 - 1,0 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0; 7,0 и 10,0 раствора сероуглерода N 1 с концентрацией 10,0 мкг/см³ (приготовленного по п. 8.4.2), доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы сероуглерода N 2 - 6 с концентрациями 0,1; 0,2; 0,5; 0,7 и 1,0 мкг/см³.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C в течение 7 дней.

8.4.4. Исходный раствор цимата для внесения (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,01 +/- 0,0004) г цимата, растворяют в 50 - 60 см³ 0,1 М раствора гидроксида натрия, доводят до метки этим же раствором, тщательно перемешивают, помещают в ультразвуковую ванну на 30 минут при температуре 35 - 37 °C.

8.4.5. Исходный раствор этилцимата для внесения (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,01 +/- 0,0004) г этилцимата, растворяют в 50 - 60 см³ 0,1 М раствора гидроксида натрия, доводят до метки этим же раствором, тщательно перемешивают, помещают в ультразвуковую ванну на 30 минут при температуре 35 - 37 °C.

Исходные растворы цимата/этилцимата готовят непосредственно перед анализом, время хранения раствора не более суток при комнатной температуре.

8.4.6. Рабочие растворы N 7 - 9 цимата для внесения (концентрации 10, 20 и 40 мкг/см³). В 2 мерные колбы вместимостью 50 см³ помещают 5,0 и 10,0 см³ исходного раствора цимата с концентрацией 100 мкг/см³ (приготовленного по п. 8.4.4), доводят до метки 0,1 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы цимата N 7 - 8 с концентрациями 10,0 и 20,0 мкг/см³. В мерную колбу вместимостью 25 см³ помещают 10,0 см³ исходного раствора цимата с концентрацией 100,0 мкг/см³ (приготовленного по п. 8.4.4), доводят до метки 0,1 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор цимата N 9 с концентрацией 40,0 мкг/см³.

8.4.7. Рабочие растворы N 10 - 12 этилцимата для внесения (концентрация 10, 20 и 40 мкг/см³). В 2 мерные колбы вместимостью 50 см³ помещают 5,0 и 10,0 см³ исходного раствора этилцимата с концентрацией 100 мкг/см³ (приготовленного по п. 8.4.5), доводят до метки 0,1 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы этилцимата N 10 - 11 с концентрациями 10,0 и 20,0 мкг/см³. В мерную колбу вместимостью 25 см³ помещают 10,0 см³ исходного раствора этилцимата с концентрацией 100,0 мкг/см³ (приготовленного по п. 8.4.5), доводят до метки 0,1 М раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор этилцимата N 12 с концентрацией 40,0 мкг/см³.

Растворы готовят непосредственно перед анализом, используют в течение рабочего дня при комнатной температуре.

Эти растворы используют для приготовления проб с внесением, для установления коэффициента пересчета концентрации сероуглерода в бензоле, найденной по градуировочной характеристике, на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе и контроля качества результатов измерений.

8.5. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость десятичного логарифма площади пика (LgS; S, мВ*с) от десятичного логарифма концентрации сероуглерода в бензоле (LgC; C, мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти растворам сероуглерода в бензоле для градуировки N 2 - 6.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пика сероуглерода, на основании которых строят градуировочную зависимость.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание сероуглерода в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 1,0 мкг/см³. Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

X - концентрация бензола в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора бензола, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).

8.6. Установление коэффициента пересчета. Количественную оценку цимата или этилцимата в пробе проводят по градуировочной характеристике, построенной по градуировочным растворам сероуглерода в бензоле. Для этого в формулу расчета содержания цимата и этилцимата в пробе (2) вводят коэффициент пересчета (К) концентрации сероуглерода, найденной по градуировочной характеристике (мкг/см³), построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле, на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе (мкг в виале, в 5 см³ пробы).

8.6.1. Установление коэффициента пересчета для определения цимата или этилцимата по сероуглероду при парофазном анализе.

Количественную оценку цимата или этилцимата в пробе проводят по градуировочной характеристике, построенной по градуировочным растворам сероуглерода в бензоле. Для этого в формулу расчета содержания цимата и этилцимата в пробе (2) вводят коэффициент пересчета (К) концентрации сероуглерода, найденной по градуировочной характеристике (мкг/см³), построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле, на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе (мкг в виале, в 5 см³ пробы).

В 4 стеклянные виалы вместимостью 20 см³ вносят 5 см³ дистиллированной воды, добавляют 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг цимата/этилцимата (по 50 мм³ растворов цимата/этилцимата с концентрациями 10,0; 20,0; 40,0 и 100,0 мкг/см³ (приготовленных по п.п. 8.4.4 - 8.4.7) в 0,1 М растворе гидроксида, вносят 5 см³ солянокислого раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (приготовленного по п. 8.3.2). Виалы закрывают герметичными алюминиевыми крышками с фторопластовыми самоуплотняющимися прокладками способом обжима и помещают на 1 час в термостат дозатора равновесного пара (температура 80 °C). По завершении процесса вводят в испаритель хроматографа аликвоту парогазовой фазы объемом 2 см³ и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2.

Методом наименьших квадратов строят уравнение линейной регрессии зависимости внесенного количества цимата/этилцимата в пробу от содержания сероуглерода в хроматографируемом объеме пробы (мкг в 1 мм³), рассчитанное по градуировочной характеристике (концентрация (мкг/см³) делится на 1000):

A₁ - содержание цимата/этилцимата в пробе (внесенные количества 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг) при парофазном анализе;

A₂ - содержание сероуглерода в хроматографируемом объеме пробы (мкг в 1 мм³), рассчитанное по градуировочной характеристике зависимости площади пика от концентрации сероуглерода в бензоле (концентрация (мкг/см³) делится на 1000), мкг;

К - коэффициент пересчета концентрации сероуглерода, найденной по градуировочной характеристике, построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе.

Коэффициент (К) включают в расчет содержания цимата/этилцимата в пробе водной вытяжки по формуле (2).

9.1. Исследуемый образец измельчают на кусочки размером приблизительно 1 x 1 см, взвешивают, помещают в стеклянную емкость с притертой пробкой и заливают дистиллированной водой из расчета 1 : 10 и выдерживают в течение 3 ч при температуре 37 +/- 2 °C. Водные вытяжки готовятся непосредственно перед анализом.

10.1. Пробу водной вытяжки объемом 5 см³ помещают в стеклянную виалу вместимостью 20 см³. Вносят 5,0 см³ солянокислого раствора двухлористого олова с массовой долей 1,5% (приготовленного по п. 8.3.2). Виалы закрывают герметичными алюминиевыми крышками с фторопластовыми самоуплотняющимися прокладками способом обжима и помещают на 1 час в термостат дозатора равновесного пара (температура 80 °C). По завершении процесса вводят в испаритель хроматографа аликвоту парогазовой фазы объемом 2 см³ и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Устанавливают площадь пика.

Для образцов, дающих пики, площадь которых больше, чем площадь пика градуировочного раствора сероуглерода в бензоле, анализ повторяют, уменьшая аликвоту водной вытяжки, при этом добавляя в виалу дистиллированную воду до объема 5 см³.

10.2. Условия хроматографирования:

- хроматограф газовый, оснащенный ПФД, специфичным на серу и дозатором равновесного пара;

- хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% метил-полисилоксана, толщина пленки сорбента 0,5 мкм;

- температура термостата колонки - 60 °C;

- температура испарителя: 170 °C;

- температура детектора: 200 °C;

- температура термостата дозатора равновесного пара 80 °C; температура крана-дозатора 120 °C (при работе с дозатором равновесного пара);

- давление газа 1 (азот): 60 кпа;

- скорость газа 2 (азот): 36,5 см³/мин;

- деление потока: 1 : 10;

- расход водорода: 90 см³/мин;

- расход воздуха: 40 см³/мин.

11.1. Содержание цимата или этилцимата в пробе водной вытяжки (X, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

X - содержание цимата или этилцимата в пробе водной вытяжки, мг/дм³;

f - полнота извлечения цимата или этилцимата (табл. 3.2), %;

A - концентрация сероуглерода в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см³;

B - хроматографируемый объем градуировочного раствора сероуглерода в бензоле при построении градуировочной характеристики, мм³;

V - объем анализируемой пробы, см³;

К - коэффициент пересчета концентрации сероуглерода, найденной по градуировочной характеристике, построенной на основе анализа градуировочных растворов сероуглерода в бензоле на содержание цимата/этилцимата в пробе при парофазном анализе.

12.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/дм³;

r - значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом .

При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

13.1. Результат анализа представляют в виде:

- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/дм³;

- граница абсолютной погрешности, мг/дм³.

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание цимата или этилцимата в водной вытяжке - менее 0,1 мг/дм³" <3>.

--------------------------------

<3> 0,1 мг/дм³ предел обнаружения веществ в водной вытяжке.

14.1. Организация контроля качества результатов измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725.

14.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/дм³,

при этом:

, где

- граница абсолютной погрешности, мг/дм³;

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Результат контроля процедуры К_к рассчитывают по формуле:

, , C_д - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно (мг/дм³).

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле (табл. 3.1):

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (3) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

1. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

2. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

3. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

4. ГОСТ 9293 "Азот газообразный и жидкий. Технические условия".

5. ГОСТ 6709 "Вода дистиллированная. Технические условия".

6. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

7. ГОСТ 5955 "Реактивы. Бензол. Технические условия".

8. ГОСТ 3118 (СТ СЭВ 4276-83) "Реактивы. Кислота соляная. Технические условия".

9. ГОСТ 4201 "Натрий углекислый кислый. Технические условия".

10. ГОСТ 4328 "Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия".

11. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

12. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

13. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

14. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

15. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

16. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

17. ГОСТ Р ИСО 5725 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

18. ГОСТ 19213 "Сероуглерод синтетический технический. Технические условия".

19. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.