"МУК 4.1.3627-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций фосмета в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 05.08.2020)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина, М.Р. Фейсханов).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 05 августа 2020 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации фосмета в диапазоне 0,0032 - 0,0320 мг/м³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области загрязнения атмосферного воздуха.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Фосмет - O,O-диметил-S-(N-фталимидометил)дитиофосфат <1>. Эмпирическая формула - C₁₁H₁₂NO₄PS₂. Молекулярная масса - 317,3.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

Белый порошок. Давление паров при 25 °C - 0,065 мПа. Температура плавления 71,8 °C. Растворимость в воде - 15,2 мг/дм³ (при 20 °C); хорошо растворим в большинстве органических растворителей: спиртах, кетонах, эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах. Стабилен в воде при pH 7. Агрегатное состояние в воздушной среде - пары и аэрозоль.

2.2. Фосмет - инсектицид химического класса фталофосов, направленный против тлей, клещей, пауков и других вредителей.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1, для соответствующих диапазонов концентраций.

3.2. Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерения концентраций фосмета выполняют методом ГЖХ с масс-селективным детектором.

4.2. Концентрирование фосмета из воздушной среды осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым сорбентом, экстракцию из трубок проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 нг. Средняя полнота извлечения - 92,6%.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Приказ от 15 декабря 2020 г. N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (Зарегистрирован 31.12.2020 N 61998).

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

8.2. Очистка ацетона. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

8.3.1. Исходный раствор фосмета для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,0100 г фосмета, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (4 +/- 2) °C не более 1 месяца.

8.3.2. Растворы N 1 - 5 для градуировки и внесения (концентрация 0,1 - 1,0 мкг/см³). В мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 0,1; 0,2; 0,5; 0,7 и 1,0 см³ исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см³ (п. 8.3.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 1 - 5 с концентрациями фосмета 0,1; 0,2; 0,5; 0,7 и 1,0 мкг/см³ соответственно. Рабочие растворы для градуировки хранят в холодильнике при температуре (4 +/- 2) °C не более 2 недель.

Эти растворы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено", а также контроле качества результатов методом "добавок".

8.3.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков фосмета от его концентраций в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки N 2 - 6, приготовленным по п. 8.3.2.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков фосмета, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов. При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов градуировочных растворов, содержание фосмета в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 1,0 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где X - концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора вещества, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (равен 10% при P = 0,95).

9.1. Атмосферный воздух. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01.

9.2. Воздух с объемным расходом 2 дм³/мин аспирируют через пробоотборную трубку. Для измерения концентрации фосмета на уровне предела обнаружения (0,0032 мг/м³) необходимо отобрать 62,5 дм³ воздуха. Экспонированные трубки, герметизированные заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты.

9.3. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре (4 - 6) °C - 14 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре не выше минус 18 °C.

10.1. Содержимое сорбционной трубки (сорбент и стекловату) переносят в пробирку вместимостью 10 см³, заливают 5 см³ ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 5 мин. Растворитель декантируют в круглодонную колбу вместимостью 25 - 50 см³, сорбент промывают новой порцией ацетона объемом 5 см³, выдерживая на ультразвуковой бане 5 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.

10.2. Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пиков вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию фосмета в хроматографируемом растворе.

10.3. Условия хроматографирования. Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

- хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 15 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5%-фенилполисилоксан, 95%-диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм);

- температуры детектора: источник ионов - 230 °C; переходная линия - 250 °C;

- температура испарителя 250 °C;

- температура термостата колонки программированная: начальная температура 200 °C, выдержка 5 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 8 мин;

- газ 1 (гелий): поток в колонке 1,0 см³/мин; давление 53,103 кПа; средняя линейная скорость 54 см/с;

- хроматографируемый объем 1 мм³;

- режим сканирования - мониторинг селективных ионов (SIM);

- характеристические ионы 160 m/z, 317 m/z <3>;

- линейный диапазон детектирования 0,1 - 1,0 нг.

--------------------------------

<3> m/z - соотношение масса/заряд иона.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 1,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

11.1. Концентрацию веществ в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм³.

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

где - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³,

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание фосмета в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0032 мг/м³" <4>.

--------------------------------

<4> 0,0032 мг/м³ - предел обнаружения фосмета при отборе 62,5 дм³ атмосферного воздуха.

13.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

где - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг, при этом:

где - граница абсолютной погрешности, мг/кг,

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Результат контроля процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где , , C_д - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми), содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости. Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

где X₁, X₂ - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

1. ГОСТ Р ИСО 5725 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

5. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

6. ГОСТ 9293 "Азот газообразный и жидкий. Технические условия".

7. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

8. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

9. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

10. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

11. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

12. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

13. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

14. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

15. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

16. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

17. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

18. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

19. Приказ от 15 декабря 2020 г. N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (Зарегистрирован 31.12.2020 N 61998).