"МУК 4.1.3799-22. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Метод контроля содержания свинца в лакокрасочных материалах. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 01.12.2022)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин, Х.Х. Хамидулина, М.В. Егорова, Е.В. Тарасова, А.С. Родионов, Ю.Ю. Богданова, А.К. Назаренко).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 1 декабря 2022 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода атомно-абсорбционной спектрометрии (далее - ААС) с электротермической атомизацией для определения свинца в лакокрасочных материалах в диапазоне 0,0009 - 0,009% без разбавления и 0,0009 - 0,9% при разбавлении в 100 раз. Указанный диапазон для жидких лакокрасочных материалов соответствует расчету на сухой продукт.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, промышленных предприятий, а также научных и других организаций, осуществляющих исследования свинца в лакокрасочных материалах.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Свинец - ковкий, сравнительно легкоплавкий тяжелый металл серебристо-белого цвета с синеватым отливом. Плотность: 11,34 г/см³. Температура плавления плюс 327,46 °C.

2.2. Токсикологическая характеристика свинца. Свинец - политропное ядовитое вещество. Соединения свинца характеризуются высокой степенью кумуляции в организме, воздействуют на нервную и сердечно-сосудистую системы, желудочно-кишечный тракт, печень, почки, систему крови, костную ткань, щитовидную и поджелудочную железы, синтез порфиринов и гема, обладают сенсибилизирующим, репродуктивным, тератогенным, мутагенным и канцерогенным действиями.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Примечание. Диапазон определяемых концентраций, указанный в табл. 3.1, приведен с учетом разбавления образца в 100 раз.

4.1. Методика основана на определении свинца с помощью ААС с электротермической атомизацией.

4.2. Определение свинца в образцах лакокрасочных материалов выполняют после микроволнового разложения (в смеси азотной кислоты и деионизированной воды) твердых (сухих) продуктов или предварительно высушенных образцов жидкого материала, нанесенного на окрашиваемую поверхность с последующим соскабливанием сухого остатка. Полученные растворы центрифугируют, отделяют от осадка и анализируют.

4.3. Нижний предел измерения свинца в анализируемом объеме пробы - 0,9 мкг.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать технику безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на атомно-абсорбционный спектрометр.

6.2. Помещение должно соответствовать пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать правила <1>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<1> Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермической атомизацией, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (15 - 30) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на атомно-абсорбционном спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: подготовка лабораторной посуды, приготовление фонового раствора, приготовление градуировочных растворов, приготовление раствора модификатора, окрашивание поверхности (при необходимости анализа свежей краски), отбор проб, измельчение проб, минерализация проб и подготовка растворов проб для анализа.

8.2. Приготовление растворов для обработки посуды.

8.2.1. Приготовление раствора азотной кислоты для промывания посуды.

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 400 см³ деионизированной воды, затем мерным цилиндром приливают 500 см³ 65%-й азотной кислоты. После охлаждения раствора до комнатной температуры раствор в колбе доводят до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в емкости из пластика не ограничен.

8.2.2. Приготовление раствора азотной кислоты для замачивания посуды.

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 400 см³ деионизированной воды, затем мерным цилиндром приливают 100 см³ 65%-й азотной кислоты. После охлаждения раствора до комнатной температуры раствор в колбе доводят до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в емкости из пластика не ограничен.

8.3. Подготовка посуды.

Предназначенную для использования лабораторную посуду предварительно промывают раствором азотной кислоты, приготовленным по п. 8.2.1, затем большим количеством водопроводной воды и ополаскивают деионизированной водой для анализа. Не допускается обрабатывать посуду смесями, содержащими соединения хрома.

Сильно загрязненную посуду (например, посуду, в которой находились пробы с высоким содержанием элементов) отмывают принятым в лаборатории способом, а затем замачивают в растворе азотной кислоты, приготовленном по п. 8.2.2, на 24 ч, после чего ополаскивают водой для анализа, качество которой проверено по п. 8.5, не менее трех раз.

8.4. Приготовление фонового раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ мерным цилиндром помещают 500 см³ деионизированной воды, затем мерным цилиндром приливают 20 см³ 70%-й азотной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят раствор деионизированной водой до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в емкости из пластика не более 3 месяцев.

8.5. Контроль качества реактивов.

Для контроля чистоты воды для анализа и азотной кислоты проводят измерения фонового раствора, приготовленного по п. 8.4, в соответствии с методикой последующего анализа. Результаты контроля считают удовлетворительными, если массовая концентрация определяемого элемента в этом растворе меньше нижней границы установленного диапазона измерений выбранного метода анализа. При неудовлетворительных результатах контроля находят и устраняют причины загрязнений реактивов, принимают дополнительные меры по их очистке или используют реактивы и материалы более высокой чистоты.

8.6. Приготовление растворов для градуировки.

8.6.1. Приготовление основного раствора свинца с массовой концентрацией 10 мг/дм³. Основной градуировочный раствор готовят из государственного стандартного образца ионов свинца с массовой концентрацией 1 мг/см³ (исходный раствор). С помощью пипетки переносят 1 см³ стандартного образца водного раствора свинца в мерную колбу вместимостью 100 см³ и разбавляют до метки фоновым раствором азотной кислоты, приготовленным по п. 8.4. Срок хранения раствора в емкости из пластика не более 2 месяцев.

8.6.2. Приготовление рабочего раствора свинца с массовой концентрацией 1000 мкг/дм³. С помощью пипетки переносят 10 см³ раствора свинца с массовой концентрацией 10 мг/дм³, приготовленного по п. 8.6.1, в мерную колбу вместимостью 100 см³ и разбавляют до метки фоновым раствором азотной кислоты, приготовленным по п. 8.4. Срок хранения растворов в емкости из пластика не более 7 дней.

8.6.3. Приготовление градуировочных растворов свинца N 1 - 3 (массовая концентрация свинца 35 - 100 мкг/дм³). Серию градуировочных растворов свинца готовят из раствора с массовой концентрацией 1000 мкг/дм³ в соответствующем диапазоне концентраций от 35 до 100 мкг/дм³. Рекомендуется готовить минимум три градуировочных раствора: 35, 70 и 100 мкг/дм³. При приготовлении каждой серии градуировочных растворов дозатором или пипеткой аккуратно вводят соответствующие объемы (согласно табл. 8.1) рабочего градуировочного раствора, приготовленного по п. 8.6.2, в отдельные маркированные мерные колбы вместимостью 50 см³. Содержимое колб разбавляют до метки фоновым раствором азотной кислоты.

Растворы готовят и используют в день приготовления непосредственно перед началом измерений.

8.7. Установление градуировочной характеристики.

8.7.1. Градуировку прибора проводят перед началом каждой серии измерений. Для градуировки прибора используют фоновый раствор азотной кислоты, приготовленный по п. 8.4, и не менее трех градуировочных растворов в требуемом диапазоне массовой концентрации свинца.

Фоновый раствор для градуировки, приготовленный по п. 8.4, и каждый градуировочный раствор в порядке возрастания массовой концентрации свинца вводят в графитовую кювету не менее двух раз и измеряют значение интегральной абсорбции. Объем дозирования выбирают в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора. Для каждого раствора находят среднее арифметическое полученных значений интегральной абсорбции. Из полученных значений вычитают величину интегральной абсорбции для фонового раствора, приготовленного по п. 8.4.

Градуировочная характеристика как зависимость среднего арифметического значения интегральной абсорбции (за вычетом значения для фонового раствора, приготовленного по п. 8.4) от массовой концентрации элемента устанавливается при помощи программного обеспечения к прибору, при этом допускается использование нелинейных функций для аппроксимации градуировочной характеристики.

Проверяют приемлемость градуировочной характеристики, используя коэффициент корреляции, который при любой аппроксимации должен быть не менее 0,99.

8.7.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят через каждые 15 - 20 последовательных измерений, используя, по возможности, программные средства спектрометра.

При контроле стабильности градуировочной характеристики измеряют массовую концентрацию элемента в контрольным растворе, для которого массовая концентрация элемента близка к значениям для анализируемых проб.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если выполняется условие:

A - величина расхождения, %;

X - концентрация веществ в растворе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).

Допускается проводить автоматический контроль стабильности градуировочной характеристики путем использования функций программного обеспечения, доступных в большинстве современных моделей спектрометров. В случае, если необходимое условие не выполняется, прибор проводит повторную калибровку и вносит коррекцию при обработке данных.

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическим документом <2>.

--------------------------------

<2> ГОСТ 9980.2 "Межгосударственный стандарт. Материалы лакокрасочные и сырье для них, отбор проб, контроль и подготовка образцов для испытаний".

9.1.1. Твердые (сухие) лакокрасочные материалы в нативном виде подвергаются минерализации по п. 10.1.

9.1.1. Жидкие образцы краски в соответствии с рекомендациями <3> предварительно наносятся на лист шлифованной фанеры с помощью малярной кисти, площадь окрашиваемой поверхности должна составлять не менее 900 см². Образцы высушивают не менее двух суток до полного высыхания окрашенной поверхности.

--------------------------------

<3> Краткий справочник по аналитическим методам для измерения содержания свинца в краске, второе издание [Brief guide to analytical methods for measuring lead in paint, second edition]. Женева: Всемирная организация здравоохранения; 2020 Лицензия: CC BY-NC-SA 3 IGO.

9.1.2. Отбор краски с поверхности производят в виде стружки шпателем из нержавеющей стали в индивидуальные полипропиленовые контейнеры. Обязательным условием является отсутствие повреждений подложки (окрашенной поверхности) при отборе образцов.

9.1.3. Отобранные пробы хранят в полиэтиленовой или другой таре из химически нейтрального материала при комнатной температуре (в темноте).

9.2. Перед анализом образцы перетирают пестиком в ступке до состояния мелкой стружки.

10.1. Минерализация образцов.

Образец твердого (сухого) лакокрасочного материала или сухого соскоба краски с окрашенной поверхности массой около 0,1 г (точная навеска фиксируется) помещают во фторопластовый реакционный сосуд установки для микроволновой минерализации, вносят 4 см³ 70%-й азотной кислоты и 1 см³ деионизированной воды. Емкость с пробой выдерживают до окончания протекания бурной реакции не менее 15 минут, после этого закрывают сосуд и устанавливают его в камеру микроволновой установки в соответствии с техническим описанием системы.

Минерализацию проводят в условиях, приведенных в табл. 10.1.

10.2. Подготовка минерализата к анализу.

10.2.1. Для снижения давления внутри реакционного сосуда его охлаждают в закрытом состоянии, не вынимая из установки для минерализации, до температуры, близкой к комнатной. Среднее время охлаждения составляет 30 - 40 мин.

10.2.2. Охлажденный сосуд с минерализованной пробой извлекают и помещают в вытяжной шкаф, открывают, устанавливают на орбитальный лабораторный шейкер и выдерживают в течение 10 мин до прекращения видимого выделения окислов азота и обесцвечивания раствора минерализата.

10.2.3. Полученный минерализат количественно переносят в мерную колбу из пластика вместимостью 25 см³ и доводят объем раствора до 25 см³ деионизированной водой, перемешивают. Таким образом, объем пробы, подготовленной для анализа, соответствует 25 см³ (0,025 дм³).

10.2.4. Затем раствор из мерной колбы переносят в полипропиленовую центрифужную пробирку вместимостью 50 см³, центрифугируют в течение 10 минут при скорости вращения ротора 10000 об./мин.

10.2.5. Полученные растворы декантируют от осадка в чистые полипропиленовые пробирки емкостью 50 см³.

10.2.6. Пробы выдерживают до начала измерений не менее 2 часов.

10.2.7. Подготовка холостой пробы.

Для контроля систематической составляющей погрешности измерений готовят холостую пробу, представляющую собой фоновый раствор азотной кислоты, приготовленный по п. 8.4, проходящий все этапы пробоподготовки аналогично анализируемым образцам по п.п. 10.1 - 10.2.6.

10.3. Проведение измерений.

10.3.1. Подготовку прибора к работе проводят согласно руководству по эксплуатации. Устанавливают источник света и режим измерения для определения свинца. Для каждого типа приборов оптимальные режимы измерений подбирают экспериментально в соответствии с руководством по эксплуатации.

10.3.2. Перед началом измерений для устранения загрязнений графитовой кюветы свинцом проводят ее отжиг по предлагаемой руководством по эксплуатации программе, добиваясь снижения значения выходного сигнала прибора.

10.3.3. Для устранения мешающих влияний матрицы пробы рекомендуется использовать универсальный палладиевый модификатор матрицы, который позволяет повысить температуру пиролиза до значений, при которых происходит разрушение большинства мешающих веществ. Модификаторы матрицы вводят как при измерении подготовленных проб, так и при измерении градуировочных растворов и холостых проб непосредственно в графитовую кювету перед дозированием подготовленной пробы. Допускается добавлять модификатор непосредственно в подготовленную пробу, градуировочные растворы и холостую пробу и затем дозировать в графитовую кювету. Рекомендации по использованию модификатора можно найти в руководствах по эксплуатации прибора.

По возможности следует всегда использовать корректор неселективного поглощения, предусмотренный конструкцией спектрометра.

10.3.3. Проводят калибровку прибора и измерения холостого раствора и анализируемых растворов проб, получая для каждой пробы не менее двух значений абсорбции. По среднему значению выходного сигнала и градуировочной характеристике находят значение массовой концентрации свинца в анализируемых и холостом растворах.

Программное обеспечение современных спектрометров позволяет проводить анализ полностью в автоматическом режиме с выдачей результатов в значениях массовой концентрации элемента в анализируемых растворах.

10.3.4. Если значение массовой концентрации в анализируемом растворе выходит за пределы градуировочной характеристики, раствор следует разбавить, но не более чем в 100 раз, фоновым раствором, приготовленным по п. 8.4, так, чтобы массовая концентрация могла быть рассчитана по градуировочной характеристике. Допускается автоматическое разбавление проб с помощью программного обеспечения.

11.1. Массовую концентрацию свинца в пробе твердого (сухого) лакокрасочного материала или в образце сухого соскоба краски с окрашенной поверхности для жидкого лакокрасочного материала (сухой остаток) (X, %) рассчитывают по формуле:

C_пр - концентрация свинца в растворе пробы, подготовленном для анализа, найденная по градуировочному графику, мкг/дм³;

C_хол - массовая концентрация свинца в растворе холостой пробы, мкг/дм³;

V - объем раствора пробы, подготовленный для анализа, дм³;

К_р - коэффициент разбавления (от 1 до 100), если проба подвергалась разбавлению;

m - масса навески пробы, г.

11.2. Проверка приемлемости результатов параллельных определений.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (3):

X₁, X₂ - результаты параллельных определений, %;

r - значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом:

При невыполнении условия (3) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12.1. Результат анализа представляют в виде:

- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, %;

- граница абсолютной погрешности, %;

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с табл. 3.1), %.

12.2. Если измеренное значение массовой концентрации свинца в пробе оказывается меньше, чем нижняя граница диапазона измерений, то результат измерений для такой пробы представляют как "меньше нижней границы диапазона измерений".

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6). Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. Постановление правительства РФ от 16.11.2020 N 1847 "Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений".

3. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

4. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

5. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

6. ГОСТ OIML R 111-1 "Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

7. ГОСТ 1770 "Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

8. ГОСТ 29227 "Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

9. ГОСТ 25336 "Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

10. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

11. ГОСТ 11125 "Межгосударственный стандарт. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия".

12. ГОСТ 4461 "Межгосударственный стандарт. Реактивы. Кислота азотная. Технические условия".

13. ГОСТ 12.1.004 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования".

14. ГОСТ 12.1.007 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

15. ГОСТ 12.1.019 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

16. ГОСТ 12.0.004 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

17. ГОСТ 12.4.009 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

18. ГОСТ 9147-80 "Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия".

19. ГОСТ 9980.2 (ISO 1513:2020, ISO 15528:2013) "Межгосударственный стандарт. Материалы лакокрасочные и сырье для них. Отбор проб, контроль и подготовка образцов для испытаний".

20. Краткий справочник по аналитическим методам для измерения содержания свинца в краске, второе издание [Brief guide to analytical methods for measuring lead in paint, second edition]. Женева: Всемирная организация здравоохранения; 2020 Лицензия: CC BY-NC-SA 3 IGO.