"МУК 4.1.3770-22. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций изотианила в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 02.06.2022)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин, В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина, А.В. Суслова, С.Д. Добрев).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 2 июня 2022 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов массовой концентрации изотианила в диапазонах 0,02 - 0,20 мг/м³; 0,01 - 0,10 мг/м³ и 0,2 - 2,0 мкг/смыв соответственно.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха населенных мест, воздуха рабочей зоны и условий безопасности труда работающих.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. 3,4-дихлор-2'-циано-1,2-тиазол-5-карбоксанилид <1>. Класс тиазолы. Брутто-формула C₁₁H₅Cl₂N₃OS. Молекулярная масса 298,15.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Физические и химические свойства.

Кристаллическое вещество бледно-желтого цвета. Давление паров 1,116·10^-3 мПа при плюс 20 °C. Растворимость в воде 0,5 мг/дм³ при плюс 20 °C. Растворимость в органических растворителях: нет данных. Коэффициент распределения н-октанол/вода от 2,87 до 3,03 при плюс 40 °C. Температура плавления плюс 127 - 129 °C. Плотность 1,32 г/см³ при плюс (25 +/- 1) °C.

Фунгицид, относится к стимуляторам иммунной защиты для борьбы с вредными бактериальными организмами на культурных растениях.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

4.1. Измерения концентраций изотианила выполняют методом капиллярной ГЖХ с электронозахватным или масс-селективным детектором.

4.2. Концентрирование вещества из воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха осуществляют на бумажные фильтры высокой плотности "синяя лента", экстракцию с фильтров проводят ацетоном. Смыв с кожных покровов осуществляют этиловым спиртом.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 97% (воздушная среда), с поверхности кожи - 96,4%.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 2 - 4.

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать технику безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

8.2. Очистка органических растворителей.

8.2.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонке с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.

8.3.1. Исходный раствор изотианила для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0100 +/- 0,0001) г изотианила, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 3 месяцев.

Растворы N 2 - 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

8.3.2. Раствор N 1 изотианила для градуировки и внесения (концентрация 10,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10,0 см³ исходного раствора с концентрацией изотианила 100 мкг/см³ (п. 8.3.1), разбавляют ацетоном до метки.

Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 14 дней.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.3. Рабочие растворы N 2 - 6 изотианила для градуировки (концентрации 0,1 - 1,0 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0; 7,0 и 10,0 см³ градуировочного раствора N 1 с концентрацией 10,0 мкг/см³ (п. 8.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 6 с концентрацией изотианила 0,1; 0,2; 0,5; 0,7 и 1,0 мкг/см³ соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 10 дней.

8.4. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика от концентрации изотианила в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 5 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3, осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пика изотианила, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание изотианила в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 1,0 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где X - концентрация изотианила в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора изотианила, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 10% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.

8.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха.

Диаметр бумажного фильтра должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя. Площадь поглощения фильтра в фильтродержателе составляет 10 см².

Фильтры высокой плотности "синяя лента" последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8.7. Подготовка салфеток для проведения смыва.

8.7.1. Приготовление раствора натрия углекислого с массовой долей 5% (5%-й раствор). Навеску (25 +/- 0,1) г натрия углекислого помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в деионизированной воде, доводят водой до метки, перемешивают.

8.7.2. Подготовка салфеток для проведения смыва. Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 x 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-м раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическими документами <3>.

--------------------------------

<3> ГОСТ 12.1.005 "Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны"; Р 2.2.2006-05 "Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда"; ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

9.2. Воздушная среда.

9.2.1. Воздух рабочей зоны с объемным расходом 5,0 дм³/мин аспирируют через бумажный фильтр высокой плотности "синяя лента", помещенный в фильтродержатель. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,02 мг/м³) необходимо отобрать 10 дм³ воздуха.

9.2.2. Атмосферный воздух с объемным расходом 5,0 дм³/мин аспирируют через бумажный фильтр высокой плотности "синяя лента", помещенный в фильтродержатель. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,01 мг/м³) необходимо отобрать 20 дм³ воздуха.

Срок хранения отобранных проб, раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C - 6 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

9.3. Условия проведения смыва. Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими средствами индивидуальной защиты участков тела (лоб, лицо, шея, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи смесью этилового спирта с водой (8:2, по объему), помещая 20 см³ в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C - 10 дней.

10.1. Воздушная среда.

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 15 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше плюс 40 °C досуха.

Остаток растворяют в 2 см³ ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.1 или 10.3.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию изотианила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 0,1 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).

10.2. Смывы с кожных покровов. Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этанолом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше плюс 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.1 или 10.3.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию изотианила в хроматографируемом растворе.

10.3.1. Газовый хроматограф с электронозахватным детектором.

Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, содержащая сорбент 5% - фенилполисилоксан, 95% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм):

- температура детектора: плюс 310 °C;

- температура испарителя: плюс 290 °C;

- температура термостата колонки изотермическая плюс 230 °C;

- скорость газа-носителя (азот): 31,813 см/с;

- давление 75 кПа, поток 1,5 см³/мин;

- хроматографируемый объем: 5 мм³;

- линейный диапазон детектирования: 0,5 - 5,0 нг.

10.3.2. Хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом (метод подтверждения):

- хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% - фенилполисилоксан, 95% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм);

- температура детектора: квадруполь - плюс 150 °C, источник - плюс 230 °C; переходной камеры - плюс 280 °C;

- температура испарителя: плюс 270 °C;

- температура термостата колонки программированная. Начальная температура - плюс 120 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры плюс 230 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры плюс 260 °C, выдержка 5 мин;

- газ-носитель (гелий): поток в колонке 1,0 см³/мин;

- давление - 8,35 кПа;

- средняя линейная скорость - 37,606 см/сек;

- хроматографируемый объем: 1 мм³;

- режим сканирования - селективный ионный мониторинг, отношение масса/заряд: 180 (количественный расчет), 182, 184.

11.1. Воздушная среда. Концентрацию изотианила в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

Кр - кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура плюс 200 °C) для воздуха рабочей зоны (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), для атмосферного воздуха, дм³.

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,359 для атмосферного воздуха.

11.2. Смывы с кожных покровов. Концентрацию вещества в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

Кр - кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12.1. Результат анализа представляют в виде:

, мг/кг (мкг/смыв, площадь смыва, см²), P = 0,95,

где X - результат определения, мг/м³ (мкг/смыв);

- граница абсолютной погрешности, мг/м³ (мкг/смыв).

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание изотианила в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,02 мг/м³; в пробе атмосферного воздуха - менее 0,01 мг/м³; в пробе смыва - менее 0,2 мкг/смыв" <4>.

--------------------------------

<4> 0,02 мг/м³; 0,01 мг/м³; 0,2 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 10 дм³ воздуха рабочей зоны, 20 дм³ атмосферного воздуха, в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6). Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в табл. 5.

13.3. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки С_д должна удовлетворять условию:

где - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/м³, мкг/смыв, где - граница абсолютной погрешности, мг/м³, мкг/смыв;

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Результат контроля процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где , , С_д - среднее арифметическое результатов параллельных определений содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно, мг/м³, мкг/смыв.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

где X₁, X₂ - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/м³, мкг/смыв;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 5), %.

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением".

3. Р 2.2.2006-05 "Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда".

4. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

5. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования".

6. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

7. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

8. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

9. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

10. ГОСТ 4221 "Калий углекислый. Технические условия".

11. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

12. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

13. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

14. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

15. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

16. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

17. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

18. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

19. ГОСТ 12.1.005 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

20. ГОСТ Р ИСО 5725 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

21. ГОСТ 29227 "Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

22. ГОСТ 2603 "Межгосударственный стандарт. Реактивы. Ацетон. Технические условия".

23. ГОСТ 9293 "Межгосударственный стандарт. Азот газообразный и жидкий. Технические условия".

24. ГОСТ 83 "Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия".

25. ГОСТ 5962 "Межгосударственный стандарт. Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия".

26. ГОСТ 12026 "Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия".

27. ГОСТ 9147 "Государственный стандарт Союза ССР. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия".