"МУК 4.1.3723-21. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций просульфокарба в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 27.12.2021)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, О.Е. Егорченкова).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 27 декабря 2021 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации просульфокарба в диапазоне 0,0016 - 0,016 мг/м³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, осуществляющих контроль загрязнения воздушной среды, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области загрязнения воздушной среды.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Просульфокарб-S-бензил дипропилтиокарбамат <1>. Класс тиокарбаматы. Брутто формула C₁₄H₂₁NOS. Молекулярная масса 251,4.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Физические и химические свойства. Бесцветная жидкость (иногда светло-желтая) со слегка сладковатым запахом. Температура кипения 341 °C. Давление паров 6,9 мПа (при 25 °C). Растворимость в воде 13,2 мг/л (20 - 25 °C). Плотность - 1,042 (20 - 25 °C). Коэффициент распределения н-октанол-вода K_owlogP = 4,48 (20 °C). Растворим в органических растворителях (г/дм³, 20 - 25 °C): ацетоне, хлорбензоле, этаноле, этилацетате, керосине, ксилоле. Стабилен не менее 2 месяцев при 52 °C. Гидролитически стабилен DT₅₀ > 159 дней (pH 7, 25 °C). Агрегатное состояние в атмосферном воздухе - пары и аэрозоль.

2.3. Краткая токсикологическая характеристика. Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс: самцы - 1960 мг/кг, самки - 1820 мг/кг; острая пероральная токсичность (LD₅₀) для кроликов (самцы, самки) - > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK₅₀) 4 ч для крыс - > 4,7 мг/кг.

2.4. Область применения. Просульфокарб - высокоэффективный селективный гербицид, применяемый для довсходового и раннего послевсходового подавления широкого спектра злаковых и широколистных двудольных сорняков на картофеле.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1, для соответствующих диапазонов концентраций.

3.2. Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерения концентраций просульфокарба выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) с масс-селективным детектором (далее - МСД).

4.2. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют на пробоотборные системы, состоящие из фильтра высокой плотности и картриджа с пенополиуретаном, экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг. Средняя полнота извлечения - 95,4%.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением", утвержденные приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе с масс-селективным детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

8.2. Очистка органических растворителей. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят в емкости из темного стекла не более 1 месяца.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.3.1. Исходный раствор просульфокарба для градуировки (концентрация 100 мкг/см³).

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0100 +/- 0,0005) г просульфокарба, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 3 месяцев.

8.3.2. Рабочий раствор N 1 просульфокарба для градуировки и внесения (концентрация 2,0 мкг/см³).

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 2,0 см³ исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см³ (п.п. 8.3.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 1 с концентрацией просульфокарба 2,0 мкг/см³.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C не более 14 дней.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.3. Рабочие растворы N 2 - 6 просульфокарба для градуировки (концентрация 0,02 - 0,2 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают 1,0; 2,5; 4,0; 5,0 и 10,0 см³ рабочего раствора N 1 с концентрацией 2,0 мкг/см³ (п.п. 8.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 6 с концентрациями просульфокарба 0,02; 0,05; 0,08; 0,1 и 0,2 мкг/см³.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C не более 14 дней.

8.4. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации просульфокарба в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки N 2 - 6.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пика просульфокарба, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание просульфокарба в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,02 до 0,20 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где X - концентрация просульфокарба в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора просульфокарба, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).

8.5. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха.

Диаметр бумажного фильтра должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры "синяя лента" и картридж, содержащий пенополиуретан, последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями по 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.23.01.

Воздух с объемным расходом 1,0 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему, состоящую из последовательно соединенных фильтров высокой плотности и картриджа с пенополиуретаном. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,0016 мг/м³) необходимо отобрать 25 дм³ воздуха. Экспонированные пробоотборные системы, герметизированные заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре 2 - 6 °C - 10 дней.

10.1. Содержимое экспонированной пробоотборной системы (бумажный фильтр "синяя лента" и полимерный пористый полиуретановый сорбент) переносят в химический стакан вместимостью 100 см³, заливают 70 см³ ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 10 минут. Растворитель сливают, содержимое еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 25 см³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют в условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию просульфокарба в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 0,2 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

10.2. Условия хроматографирования.

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5%-фенил 95%-диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: квадруполя - 150 °C, источника - 230 °C, переходной камеры - 280 °C.

Температура испарителя - 260 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 130 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 8 градусов в минуту до температуры 210 °C, выдержка 3 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 2 мин.

Газ 1 (гелий): поток в колонке 0,8 см³/мин.

Давление - 46,9 кПа.

Средняя линейная скорость - 34 см/с.

Хроматографируемый объем - 1 мм³.

Режим регистрации индивидуальных ионов (SIM).

Характеристические ионы (масса-заряд): 91 (количественный), 128, 251.

Линейный диапазон детектирования: 0,02 - 0,2 нг.

11.1. Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочной характеристике в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

B - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм³.

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12.1. Результат анализа представляют в виде:

где - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

- граница абсолютной погрешности, мг/кг.

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание просульфокарба в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0016 мг/м³" <3>.

--------------------------------

<3> 0,0016 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 25 дм³ атмосферного воздуха.

13.1. Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт с пробоотборной системы делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки C_д должна соответствовать 50 - 150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

где - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), мг/м³.

Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации,

где - граница абсолютной погрешности, мг/м³;

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

где , , C_д - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно (мг/м³).

Норматив оперативного контроля точности K рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры (K_к) с нормативом контроля (K).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

где X₁, X₂ - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/кг;

R - предел воспроизводимости (табл. 3.1), мг/м³.

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 28498 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

5. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

6. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

7. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

8. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

9. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

10. ГОСТ 83 "Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия".

11. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

12. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

13. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

14. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

15. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

16. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

17. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

18. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

19. ГОСТ 17.23.01 "Правила контроля качества воздуха населенных мест".

20. Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением", утвержденные приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536.