"МУК 4.1.3641-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций тетраконазола в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 18.08.2020)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина, С.К. Рогачева, О.Е. Егорченкова).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 18 августа 2020 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации тетраконазола в диапазоне (0,0008 - 0,016) мг/м³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха населенных мест.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Тетраконазол - 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-3-(1,1,2,2-тетрафтор-этокси)пропил]-1,2,4-триазол <1>.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

Брутто-формула: C₁₃H₁₁Cl₂F₄N₃O.

Молекулярная масса: 372,14.

Бесцветная вязкая жидкость.

Давление паров при 25 °C: 0,18 мПа. Разлагается при 240 °C. Растворимость в воде - 156,6 мг/дм³ (при 20 °C); хорошо растворим в большинстве органических растворителей: ацетоне, ксилоле, этилацетате, н-гексане. Агрегатное состояние в воздушной среде - пары и аэрозоль.

2.2. Тетраконазол - фунгицид химического класса триазолов, управляющий диапазоном грибковых инфекций.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

3.2. Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерения концентраций тетраконазола выполняют методом капиллярной ГЖХ с электронно-захватным или масс-селективным детектором.

4.2. Концентрирование тетраконазола из воздушной среды осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым сорбентом, экстракцию из трубок проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,05 нг. Средняя полнота извлечения - 86,8%.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Очистка ацетона. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.2.1. Исходный раствор тетраконазола для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,0100 г тетраконазола, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (4 +/- 2) °C в течение 1 месяца.

8.2.2. Раствор N 1 для градуировки (концентрация 10,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помешают 10,0 см³ исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см³ (п. 8.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают раствор N 1 с концентрацией тетраконазола 10,0 мкг/см³. Раствор N 1 хранят в холодильнике при температуре (4 +/- 2) °C в течение 1 месяца.

8.2.3. Растворы N 2 - 6 для градуировки и внесения (концентрация 0,05 - 1,0 мкг/см³). В мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; и 10,0 см³ исходного градуировочного раствора с концентрацией 10,0 мкг/см³ (п. 8.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 6 с концентрациями тетраконазола 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; и 1,0 мкг/см³, соответственно. Рабочие растворы для градуировки хранят в холодильнике при температуре (4 +/- 2) °C в течение 2 недель.

Растворы N 2 - 6 для градуировки и внесения с концентрациями 0,05 - 1,0 мкг/см³ используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено", а также контроле качества результатов методом "добавок".

8.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков тетраконазола от его концентраций в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки N 1 - 5, приготовленным по п. 8.2.2.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 8.3.1. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков тетраконазола, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов градуировочных растворов, содержание тетраконазола в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,05 до 1,0 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемых для контроля градуировочных растворов сохраняется соотношение:

где X - концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора вещества, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (равен 10% при P = 0,95).

8.3.1. Условия хроматографирования.

8.3.1.1. Для газового хроматографа, оснащенного электронно-захватным детектором:

- хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, содержащая сорбент 5% - фенилполисилоксан, 95% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,5 мкм);

- температура детектора: 270 °C;

- температура испарителя: 250 °C;

- температура термостата колонки программированная. Начальная температура 160 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 210 °C;

- скорость газа 1 (азот): 32,813 см/с;

- давление 60 кПа, поток 1,134 см³/мин;

- газ 2: деление потока 1:5,3; сброс 6,0 см³/мин;

- хроматографируемый объем: 1 мм³;

- линейный диапазон детектирования: (0,05 - 1,0) нг.

8.3.1.2. Для газового хроматографа с масс-спектрометрическим детектором (метод подтверждения):

- хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% - фенилполисилоксан, 95% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм);

- температура детектора: квадруполь - 150 °C, источник - 230 °C; переходной камеры - 280 °C;

- температура испарителя: 250 °C;

- температура термостата колонки программированная. Начальная температура 150 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 8 градусов в минуту до температуры 210 °C, выдержка 5 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 260 °C, выдержка 2 мин;

- газ 1 (гелий): поток в колонке 1,0 см³/мин;

- давление - 91,7 кПа;

- средняя линейная скорость - 38 см/с;

- хроматографируемый объем: 1 мм³;

- режим сканирования - мониторинг выбранных ионов (SIM), соотношение масса/заряд, m/z: 336 (количественный расчет), 101, 159;

- линейный диапазон детектирования: 0,05 - 1,0 нг.

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.3.01. Для измерения разовых концентраций воздух с объемным расходом 2 дм³/мин аспирируют через пробоотборную трубку.

9.2. Для измерения концентрации тетраконазола на уровне предела обнаружения (0,0008 мг/м³) необходимо отобрать 62,5 дм³ воздуха. Экспонированные трубки, герметизированные заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты.

9.3. Срок хранения отобранных проб в холодильнике (2 - 6) °C - 14 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре не выше минус 18 °C.

10.1. Содержимое сорбционной трубки (сорбент и стекловату) переносят в пробирку вместимостью 10 см³, заливают 5 см³ ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 5 мин. Растворитель декантируют в круглодонную колбу вместимостью 25 - 50 см³, сорбент промывают новой порцией ацетона объемом 5 см³, выдерживая на ультразвуковой бане 5 мин.

10.2. Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см³ ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 8.3.1.

10.3. Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пиков вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию тетраконазола в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики больше, чем градуировочный раствор 1,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).

11.1. Концентрацию тетраконазола в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация тетраконазола в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площадей хроматографических, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм³.

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

где - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³.

где - граница относительной погрешности методики (табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание тетраконазола в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м³" <3>.

--------------------------------

<3> 0,0008 мг/м³ - предел обнаружения тетраконазола при отборе 62,5 дм³ атмосферного воздуха.

13.1. Организация контроля качества результатов определения осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6).

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт с трубки делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (C_д) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

где - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/м³; при этом:

где - граница абсолютной погрешности, мг/м³.

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Результат контроля процедуры K_к рассчитывают по формуле:

где , , C_д - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно (мг/м³).

Норматив оперативного контроля точности K рассчитывают по формуле (табл. 3.1):

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (K_к) с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости. Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

где X₁, X₂ - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/м³;

R - предел воспроизводимости (табл. 3.1), %.

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 28498 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

5. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

6. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

7. ГОСТ 9293 "Азот газообразный и жидкий. Технические условия".

8. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

9. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

10. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

11. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

12. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

13. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

14. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

15. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

16. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

17. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

18. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

19. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".