"МУК 4.1.3896-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций этилформиата в атмосферном воздухе городских и сельских поселений методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 28.06.2023)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (Кузьмин С.В., Федорова Н.Е., Горячева Л.В., Добрева Н.И.).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой "28" июня 23 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии с термической десорбцией и масс-спектрометрическим детектированием (далее - ТД-ГХ-МС) для определения в атмосферном воздухе городских и сельских поселений массовых концентраций этилформиата в диапазоне (0,01 - 0,1) мг/м³.

1.2. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Этилформиат (этиловый эфир муравьиной кислоты, этилметаноат). CAS: 109-94-4. Молекулярная формула: C₃H₆O₂. Молекулярная масса: 74,08. Внешний вид: бесцветная жидкость с характерным запахом. Точка кипения плюс (52 - 54) °C. Плотность - 0,92 г/см³ при 20 °C. Давление паров 25600 Па (при плюс 20 °C). Коэффициент распределение н-октанол-вода KowlogP = 0,23 (при плюс 20 °C). Растворимость в воде 105 г/дм³ (при плюс 20 °C). Растворим в бензоле, ацетоне, спиртах, эфирах. Легковоспламеняющиеся жидкость. Паровоздушные смеси взрывоопасны. Нагрев приводит к повышению давления с риском разрыва. Опасность возгорания и взрыва при контакте с сильными окислителями.

2.2. Агрегатное состояние в атмосферном воздухе - пары.

2.3. Краткая токсикологическая характеристика. Этилформиат не классифицируется как канцероген для человека и характеризуется низкой токсичностью для человека. Вдыхание паров вызывает легкое раздражение глаз и быстро нарастающее раздражение носа. Высокие концентрации вызывают глубокий наркоз в течение нескольких минут с последующей смертью в течение нескольких часов. Контакт с жидкостью вызывает умеренное раздражение глаз и легкое раздражение кожи. Проглатывание вызывает раздражение рта и желудка; без лечения может вызвать глубокий наркоз и смерть.

2.4. Этилформиат - фумигант, ларвицид. Этилформиат используется для предпосадочной или послевсходовой обработки посевов для уничтожения личинок и гусениц насекомых. Этилформиат применяется в качестве фумиганта для зерна, сухофруктов и табака, находящихся на хранении.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

4.1. Измерения концентраций этилформиата выполняют методом ТД-ГХ-МС.

4.2. Концентрирование вещества из атмосферного воздуха осуществляют на сорбционные трубки, заполненные пористым полимером на основе 2,6-дифениленоксида, десорбцию с трубок проводят при помощи термодесорбера.

4.3. Нижний предел измерения этилформиата в анализируемом объеме пробы - 0,1 мкг. Средняя полнота извлечения и стандартное отклонение для всего диапазона составляют 99% и 4,5%, соответственно.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать правила <1>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<1> Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, оснащенным масс-детектором и термодесорбером, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (15 - 30) °C и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: приготовление растворов для градуировки и внесения, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

8.2. Приготовление растворов для градуировки и внесения.

8.2.1. Исходный раствор этилформиата (концентрация 10 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают навеску (1,0 +/- 0,1) г этилформиата, доводят до метки толуолом, закрывают и встряхивают. Раствор используют для масс-спектрометрической идентификации и приготовления градуировочных растворов.

Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс не более 3-х месяцев.

8.2.2. Рабочие растворы NN 1 - 5 для градуировки (концентрации 0,1 - 1,0 мг/см³) готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки. В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 4,0; 8,0 и 10,0 см³ исходного раствора с концентрацией 10,0 мг/см³ (п. 8.2.1), доводят до метки толуолом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 1 - 5 с концентрацией этилформиата 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мг/см³, соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре плюс (2 - 6) °C не более 14 дней.

8.3. Очистка и хранение сорбционных трубок.

8.3.1. Очистка сорбционных трубок и подготовка к работе. Сорбционные трубки, заполненные пористым полимером на основе 2,6-дифениленоксида и используемые впервые, кондиционируют в токе инертного газа (азот/гелий) со скоростью 100 см³/мин при температуре плюс в течение часов. Охлаждение сорбционных трубок до комнатной температуры проводят, не отключая поток инертного газа. После охлаждения сорбционные трубки закрывают с обоих концов фторопластовыми заглушками и хранят в эксикаторе. Перед каждым отбором проб или при подготовке сорбционных трубок для градуировки предварительно очищенные сорбционные трубки выдерживают при температуре плюс 300 °C в течение 10 мин в потоке инертного газа при его расходе от 50 до 100 см³/мин для удаления следов летучих органических соединений. Анализируют необходимое число подготовленных трубок для получения холостого показания с целью подтверждения того, что термическая десорбция при холостом опыте незначительна.

8.3.2. Хранение сорбционных трубок, подготовленных к работе. Подготовленные к работе сорбционные трубки герметично закрывают с помощью металлических завинчивающихся крышек с прокладками из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и хранят в контейнере (эксикаторе) при комнатной температуре. Трубки, подготовленные для отбора проб и/или градуировки хроматографа, должны быть использованы в течение 4 недель. При хранении трубок более 4 недель перед отбором проб или использованием для градуировки проводят их повторную очистку и подготовку.

8.4. Приготовление градуировочных сорбционных трубок. В пять сорбционных трубок вносят 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 и 1,0 мкг этилформиата, вводя с помощью микрошприца для хроматографии по 1 мм³ соответствующего рабочего раствора NN 1 - 5, подготовленного по п. 8.2.2. Перед использованием рабочие растворы выдерживают до установления равновесия с окружающей температурой. Для каждого концентрационного уровня рекомендуется подготавливать не менее двух градуировочных трубок. Трубки для градуировки приготавливают и используют для каждой серии проб.

8.4. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от содержания этилформиата в градуировочной сорбционной трубке, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти сорбционным трубкам для градуировки.

Сорбционные градуировочные трубки помещают в термодесорбер, подключенный к газовому хроматографу с масс-спектрометрическим детектором (МСД) и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2 и 10.3. Рекомендуется осуществлять не менее 2-х параллельных измерений. Устанавливают площади пика этилформиата, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят анализ не менее двух трубок для градуировки, содержание этилформиата в которых входит в диапазон измерения.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где A - результат контрольной процедуры, %;

X - содержание этилформиата в пробе при контрольном измерении, мкг;

C - известное содержание этилформиата, внесенное в сорбент трубки, взятой для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 15% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 15%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений и устанавливают ее заново.

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическим документом. <2>

--------------------------------

<2> ГОСТ 17.2.3.01 "Межгосударственный стандарт. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 10.11.1986 N 3395.

9.2. Атмосферный воздух с объемным расходом 0,5 дм³/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела количественного определения (0,01 мг/м³) необходимо отобрать 10 дм³ воздуха.

Срок хранения отобранных проб (пробоотборные трубки, заполненные пористым полимером на основе 2,6-дифениленоксида), помещенных в герметично закрывающиеся контейнеры либо эксикатор, при комнатной температуре составляет не более 7 дней.

10.1. Экспонированные сорбционные трубки помещают в термодесорбер, подключенный к газовому хроматографу с масс-спектрометрическим детектором (МСД) и анализируют при условиях термической десорбции и хроматографирования, указанных в п. 10.2. и 10.3.

10.2. Условия термической десорбции. Десорбцию адсорбированных веществ проводят при температуре крана плюс 200 °C, температуре линии плюс 200 °C, расходе газа-носителя (гелий) 5 см³/мин, температура ловушки (нижняя) - минус 10 °C, температура продувки плюс 0 °C, расход продувочного газа (гелий/азот) 20 см³/мин, время продувки 1 минута; температура десорбции плюс 270 °C, расход продувочного газа 30 см³/мин, время десорбции 5 минут; температура ловушки (верхняя) плюс 270 °C, скорость нагрева 3000 °C/мин, время нагрева 2 минуты; температура трубки плюс 300 °C, расход продувочного газа 30 см³/мин, время нагрева 5 мин.

10.3. Условия хроматографирования.

Хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом, предназначенным для работы с капиллярной колонкой и термодесорбером.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Температура детектора: квадруполя плюс 150 °C, источника плюс 250 °C, переходной камеры плюс 250 °C.

Температура термостата колонки в режиме программирования. Начальная температура плюс 45 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 1 градус в минуту до температуры плюс 65 °C, выдержка 1 мин.

Режим ввода пробы: с делением потока 10; температура испарителя плюс 220 °C; газ-носитель гелий; поток газа-носителя в колонке 1,0 см³/мин; расход сбросной 10 см³/мин.

Режим масс-спектрометрического детектирования: тип электронная ионизация; температура источника ионов плюс 220 °C; температура переходной линии плюс 220 °C; режим регистрации выбранных ионов (SIM); 1 сегмент (этилформиат), катод (филамент) включен с 0 минуты при регистрации отношений масса-заряд 74 (количественный), 45, 31, 29; 2 сегмент (толуол), катод выключен с 4 минуты при регистрации отношений масса-заряд 91 (количественный), 92, 93; 3 сегмент (толуол), катод включен с 14 минуты при регистрации отношений масса-заряд 91 (количественный), 92, 93; линейный диапазон детектирования этилформиата: 0,1 - 1,0 мкг.

11.1. Концентрацию вещества в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

где C - содержание вещества в хроматографируемой трубке, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C) для атмосферного воздуха, дм³.

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,359 для атмосферного воздуха.

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

где X - среднее арифметическое результатов определений, мг/м³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³.

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

--------------------------------

<3> 0,01 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 10 дм³ атмосферного воздуха

13.1 Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6). Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в таблице 13.1

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания".

3. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

4. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

5. ГОСТ 29227 "Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

6. ГОСТ 28498 "Межгосударственный стандарт. Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

7. ГОСТ 1770 "Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

8. ГОСТ OIML R 111-1 "Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

9. ГОСТ 9293 (ИСО 2435-73) "Межгосударственный стандарт. Азот газообразный и жидкий. Технические условия".

10. ГОСТ 21241 (СТ СЭВ 5204-85) "Государственный стандарт союза ССР. Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

11. ГОСТ 25336 "Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

12. ГОСТ 12.1.007 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

13. ГОСТ 12.1.019 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

14. ГОСТ 12.1.004 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

15. ГОСТ 12.4.009 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

16. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

17. ГОСТ 12.1.005 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

18. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 10.11.1986 N 3395.