"МУК 4.1.3706-21. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций индоксакарба в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 05.10.2021)

1. Методические рекомендации разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин, В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Ларькина, О.Е. Егорченкова).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 5 октября 2021 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации индоксакарба в диапазоне 0,0008 - 0,0080 мг/м³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха населенных мест.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Метил (S)-N-[7-хлор-2,3,4а,5-тетрагидро-4а-(метоксикарбонил) индено[1,2-е][1,3,4]оксадиазин-2-илкарбонил]-4'-(трифторметокси) <1>. Класс пиретроиды.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

Брутто-формула C₂₂H₁₇ClF₃N₃O₇.

Молекулярная масса 527,8.

2.2. Физические и химические свойства.

Выделены композиции определенных соотношений (активного) S-изомера и (неактивного) R-изомера: DPX-JW062 - смесь S- и R- изомеров 1:1; DPX-MP062 - 3:1.

S-изомер индоксакарба (DPX-KN128) - белый порошок. Температура плавления 88,1 °C. Давление паров 2,5 x 10^-5 мПа (25 °C). Коэффициент распределения н-октанол/вода K_owlogP = 4,65. Плотность 1,44 г/см³ (20 °C). Растворимость в воде 0,2 мг/дм³ (25 °C). Растворимость DPX-MP062 в н-октаноле 14,5 г/дм³, метаноле - 103 г/дм³, ацетонитриле - 139 г/дм³, ацетоне > 250 г/кг (25 °C).

Стабильность водных растворов к гидролизу: DT₅₀ > 30 дней (pH 5), 38 дней (pH 7), 1 день (pH 9).

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности p = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 и 3.2, для соответствующих диапазонов концентраций.

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерения концентраций индоксакарба выполняют методом капиллярной ГЖХ с электронозахватным детектором (ЭЗД) или масс-селективным детектором (МСД).

4.2. Концентрирование вещества из атмосферного воздуха осуществляют на бумажные фильтры высокой плотности "синяя лента", экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения индоксакарба в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров высокой плотности - 94,9%.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание: допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб воздуха, отбор проб.

8.2. Очистка органических растворителей.

8.2.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонке с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.

8.3.1. Исходный раствор индоксакарба для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0100 +/- 0,0001) г индоксакарба, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 1 месяца.

Растворы N 2 - 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

8.3.2. Раствор N 1 индоксакарба для градуировки и внесения (концентрация 20,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 10,0 см³ исходного раствора с концентрацией индоксакарба 100 мкг/см³ (п. 8.3.1), разбавляют ацетоном до метки.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 14 дней.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.3. Рабочие растворы N 2 - 6 индоксакарба для градуировки (концентрации 0,2 - 2,0 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 2,5; 5,0 и 10,0 см³ градуировочного раствора N 1 с концентрацией 20,0 мкг/см³ (п. 8.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 6 с концентрациями индоксакарба 0,2; 0,4; 0,5; 1,0 и 2,0 мкг/см³ соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 14 дней.

Раствор с концентрацией 2,0 мкг/см³ используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроле качества результатов измерений методом добавок.

8.4. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика от концентрации индоксакарба в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пика индоксакарба, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание индоксакарба в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,2 до 2,0 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где X - концентрация индоксакарба в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора индоксакарба, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 10% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.

8.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха.

Диаметр бумажного фильтра должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя. Площадь поглощения фильтра в фильтродержателе составляет 10 см².

Фильтры высокой плотности "синяя лента" последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разрежения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическим документом <3>.

--------------------------------

<3> ГОСТ 17.23.01 "Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

9.2. Воздух с объемным расходом 5,0 дм³/мин аспирируют через 2 бумажных фильтра высокой плотности "синяя лента", помещенных в фильтродержатель. Для измерения концентрации индоксакарба в атмосферном воздухе на уровне предела обнаружения необходимо отобрать 250 дм³ воздуха (две параллельные пробы по 125 дм³ воздуха).

9.3. Срок хранения отобранных проб, раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C - 14 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

10.1. Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 15 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C досуха.

Остаток растворяют в 1 см³ ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.1 или 10.2.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию индоксакарба в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 2,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

10.2. Условия хроматографирования.

10.2.1. Газовый хроматограф с электронозахватным детектором.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, содержащая сорбент 5% - фенилполисилоксан, 95% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,5 мкм).

Температура детектора 300 °C.

Температура испарителя 270 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 170 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры 270 °C.

Скорость газа 1 (азот) 31,813 см/с.

Давление 55 кПа, поток 1,134 см³/мин;

Газ 2: деление потока 1:5,3; сброс 6,0 см³/мин.

Хроматографируемый объем 1 мм³.

Линейный диапазон детектирования 0,2 - 2,0 нг.

10.2.2. Хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом (метод подтверждения).

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% - фенилполисилоксан, 95% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: квадруполь 150 °C, источник 230 °C; переходной камеры 280 °C.

Температура испарителя 260 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 190 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 15 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 15 мин.

Газ 1 (гелий): поток в колонке 1,8 см³/мин.

Давление 25,872 psi.

Средняя линейная скорость 51,794 см/сек.

Хроматографируемый объем 1 мм³.

Режим сканирования - селективный ионный мониторинг, отношение масса/заряд 134, 203 (количественный расчет), 150, 235.

11.1. Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C) для атмосферного воздуха, дм³.

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12.1. Результат анализа представляют в виде:

где X - результат определения, мг/м³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³;

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание индоксакарба в пробе атмосферного воздуха менее 0,0008 мг/м³" <4>.

--------------------------------

<4> 0,0008 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 250 дм³ атмосферного воздуха.

13.1 Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6). Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в табл. 3.1.

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 28498 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

5. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

6. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

7. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

8. ГОСТ 9293 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия.

9. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

10. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

11. ГОСТ 9147 "Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия".

12. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

13. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

14. ГОСТ ISO 7886-1 "Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования".

15. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

16. ГОСТ 12026 "Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия".

17. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

18. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

19. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

20. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

21. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

22. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

23. ГОСТ 17.23.01 "Правила контроля качества воздуха населенных мест".

24. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".