"МУК 4.1.3607-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций мефеноксама в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 29.07.2020)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, Д.Н. Соболев).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 29 июля 2020 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения концентраций мефеноксама в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне концентраций (0,002 - 0,02) мг/м³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, осуществляющих контроль загрязнения воздушной среды, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими контроль качества и безопасности объектов окружающей среды.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Мефеноксам - Метил-N-(метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-D-аланинат <1>. Брутто формула C₁₅H₂₁NO₄. Молекулярная масса 279,3. Бесцветное кристаллическое вещество. Температура плавления 72 - 74 °C. Давление паров при 25 °C 0,75 мПа. Растворимость в воде 26 мг/дм³ (25 °C, pH 7). Вещество хорошо растворимо в большинстве органических растворителей, устойчиво к гидролизу при 20 °C в нейтральной и кислой среде. Разлагается на свету. Константа диссоциации pKa 1,71.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Краткая токсикологическая характеристика: острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 667 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 2000 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LC₅₀) для крыс - > 2290 мг/м³ воздуха.

2.3. Мефеноксам - системный фунгицид защитного и искореняющего действия из класса фениламидов. Ингибирует образование белков в грибах, подавляя синтез рибосомальной РНК. Высокоэффективен против возбудителей фитофтороза картофеля и томатов, милдью винограда, ложной мучнистой росы и корнееда овощных культур, сахарной свеклы и подсолнечника, увядания растений кукурузы.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

--------------------------------

<2> Соответствует расширенной неопределенности Uотн. (в относительных единицах) при коэффициенте охвата k = 2.

3.2. Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Измерения концентраций мефеноксама выполняют методом ГЖХ с масс-селективным детектором (далее - МСД).

4.2. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы 0,05 нг. Средняя полнота извлечения с трубок 94,5%.

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать нормы и правила <3>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<3> Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные. приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Очистка органических растворителей.

8.1.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.2.1. Исходный раствор мефеноксама для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,0100 +/- 0,0005) г мефеноксама, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 6 месяцев.

8.2.2. Рабочий раствор N 1 мефеноксама для градуировки и внесения (концентрация 5,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 5 см³ исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см³ (п. 8.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 1 с концентрацией мефеноксама 5,0 мкг/см³.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 14 дней.

8.2.3. Рабочие растворы NN 2 - 5 мефеноксама для градуировки (концентрация 0,05 - 0,5 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см³ рабочего раствора N 1 с концентрацией 5,0 мкг/см³ (п. 8.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2 - 5 с концентрациями мефеноксама 0,05; 0,1, 0,25 и 0,5 мкг/см³.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 2 - 6 °C не более 14 дней.

8.3. Построение градуировочного графика. Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика от концентрации мефеноксама в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки NN 2 - 5.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пика мефеноксама, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание мефеноксама, в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,05 до 0,5 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

X - концентрация мефеноксама в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора мефеноксама, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 20%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов мефеноксама, предусмотренных методическими указаниями. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами <4>.

--------------------------------

<4> Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов от 21.08.1979 N 2051-79, Методические указания по регистрационным испытаниям пестицидов в части биологической эффективности, Москва, 2018. 64 с.

9.2. Воздух с объемным расходом 2,0 дм³/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,002 мг/м³) необходимо отобрать 50 дм³ воздуха. Экспонированные трубки, герметизированные заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре 2 - 6 °C 10 дней.

10.1. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 100 см³, заливают 15 см³ ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, сорбент еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут. Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию мефеноксама в хроматографируемом растворе.

10.2. Условия хроматографирования.

- газовый хроматограф с масс-селективным детектором;

- хроматографическая капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5%-фенил 95%-диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм);

- температура детектора: квадруполя - 150 °C, источника - 230 °C, переходной камеры - 280 °C;

- температура испарителя 260 °C;

- температура термостата колонки программированная: начальная температура - 150 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 8 градусов в минуту до температуры 220 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 1 мин;

- газ 1 (гелий): поток в колонке 1,0 см³/мин;

- давление 91,9 кПа;

- средняя линейная скорость 38 см/с;

- хроматографируемый объем 1 мм³;

- режим регистрации индивидуальных ионов: отношение масса-заряд 206 (количественный), 132, 160;

- линейный диапазон детектирования 0,05 - 0,5 нг.

10.3. Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 0,5 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).

11.1. Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (X), мг/мг³, рассчитывают по формуле:

C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочной характеристике в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

B - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм³:

T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 (для атмосферного воздуха).

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

X - результат определения, мг/м³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³.

- граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание мефеноксама в пробе атмосферного воздуха менее 0,002 мг/м³" <5>

--------------------------------

<5> 0,002 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 50 дм³ атмосферного воздуха.

13.1. Организация контроля качества измерений осуществляется по ГОСТ Р ИСО 5725.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике, после отбора проб экстракт из трубки делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки C_д должна соответствовать 50 - 150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), мг/м³.

- граница абсолютной погрешности, мг/м³;

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

, , C_д - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно (мг/м³).

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры (К_к) с нормативом контроля (К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

1. ГОСТ OIML R 111 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

2. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

3. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

4. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

5. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

6. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

7. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

8. ГОСТ 1770 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

9. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

10. ГОСТ 3118 (СТ СЭВ 4276-83) "Реактивы. Кислота соляная. Технические условия".

11. ГОСТ 4221 "Калий углекислый. Технические условия".

12. ГОСТ 6709 "Вода дистиллированная. Технические условия".

13. ГОСТ 9737 (ИСО 641-75) "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

14. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

15. ГОСТ 21241 (СТ СЭВ 5204-85) "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

16. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

17. ГОСТ 28498 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

18. ГОСТ 29227 (ИСО 835) "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

19. ГОСТ Р (ИСО 5725) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

20. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".