Описание
Источник публикации
"Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Выпуск 23". М., 1988
Примечание к документу
Документ включен в
Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (
Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32).
Название документа
"Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций цианистого водорода и нитрила акриловой кислоты в воздухе рабочей зоны"
(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 N 4775-88)
"Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций цианистого водорода и нитрила акриловой кислоты в воздухе рабочей зоны"
(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 N 4775-88)
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г. N 4775-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.
Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями
ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и
ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.
HCN М.м. 27,03.
Цианистый водород (синильная кислота) - бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Т. кип. - 25,7 °C, Т. пл. - 13,3 °C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире.
В воздухе находится в виде паров.
Цианистый водород относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Вызывает нарушение тканевого дыхания, а при остром отравлении - паралич сердца и смерть. Оказывает раздражающее действие на кожу и глаза. При хроническом действии приводит к нарушению основного и водного обмена, поражению центральной нервной системы.
ПДК цианистого водорода в воздухе - 0,3 мг/куб. м.
CH =CHCN М.м. 53,06.
2
Нитрил акриловой кислоты (НАК) - бесцветная жидкость со специфическим запахом, напоминающим пиридин, Т. кип. - 77,3 °C, Т. пл. - 84,5 °C. Растворим в воде (7,3%), эфире, этаноле.
В воздухе находится в виде паров.
НАК относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Воздействие на живой организм сходно с действием синильной кислоты. Вызывает расстройство деятельности желудочно-кишечного и дыхательного трактов, центральной нервной системы. При попадании на кожу вызывает раздражение с возможным развитием токсического и аллергического дерматита.
ПДК нитрила акриловой кислоты в воздухе - 0,5 мг/куб. м.
Метод основан на превращении HCN и НАК (после его окисления до цианида) в бромциан (BrCN) с дальнейшим измерением последнего газохроматографически на приборе с детектором по электронному захвату.
Для измерения HCN в отсутствии НАК для концентрирования воздушной пробы используют водный раствор гидроокиси натрия.
Для измерения НАК в отсутствии HCN для концентрирования воздушной пробы используют щелочной раствор перманганата калия.
Раздельное измерение HCN и НАК при их совместном присутствии в воздухе осуществляется за счет того, что отбор проб проводится с концентрированием последовательно на раствор углекислого калия и щелочной раствор перманганата калия. При отборе проб воздуха цианистый водород поглощается раствором углекислого калия, а НАК "проскакивает" этот раствор и поглощается щелочным раствором перманганата калия, окисляясь до нелетучего цианида.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для HCN - 0,15 нг, НАК - 0,3 нг.
Нижний предел измерения в воздухе для HCN - 0,025 мг/куб. м, НАК - 0,05 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций HCN в воздухе - от 0,025 до 2,5 мг/куб. м, НАК - от 0,05 до 5 мг/куб. м.
Измерению не мешают ацетонитрил, аммиак, предельные и непредельные углеводороды, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), фенол, окислы азота и серы.
Суммарная погрешность измерения для HCN и НАК не превышает +/- 15%.
Время выполнения измерения, включая отбор проб, - около 20 минут.
Приборы, аппаратура, посуда
Хроматограф с детектором по электронному захвату.
Колонка стеклянная длиной 2 м и внутренним диаметром 4 мм.
Аспирационное устройство.
Поглотительные сосуды Рыхтера.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Пробирки вместимостью 5 и 10 мл с полиэтиленовыми пробками.
Трубки соединительные силиконовые для переливания крови диаметром 5 - 6 мм.
Реактивы, растворы и материалы
Аммоний роданистый, СТ СЭВ 222-75, хч.
Нитрил акриловой кислоты, МРТУ 6-09-2487-65, ч.
Раствор KMnO щелочной (1,75 мл 0,1 н NaOH доводят до 100 мл 0,05 н
4
NaOH).
Калий бромистый, ГОСТ 4260-74, хч.
Раствор бромид-бромата 0,1 н (2,78 г KBrO , 15 г KBr в 1 л
3
дистиллированной воды).
Натрий азотистокислый,
ГОСТ 4197-74, хч, 1-процентный водный раствор.
Диэтиловый эфир, ГОСТ 6265-52, медицинский для наркоза.
Натрий салициловокислый, ГОСТ 17628-72, 3-процентный раствор.
Стандартный раствор НАК N 1. Во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 мл, содержащую 10 мл дистиллированной воды, вносят 1 - 2 капли НАК. Колбу повторно взвешивают, доводят объем до метки водой и рассчитывают содержание НАК в 1 мл полученного раствора. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 2 недель.
Стандартный раствор N 2 с содержанием НАК 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение недели.
Стандартный раствор N 3 с содержанием НАК 2 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 дней.
Стандартный раствор N 1 роданистого аммония (для измерения цианистого водорода) готовят растворением 0,1 н фиксанала роданистого аммония в 40-процентном растворе углекислого калия или 0,1 н растворе гидроокиси натрия. 1 мл 0,1 н раствора роданистого аммония соответствует 5,81 мг роданид-ионов или 2,7 мг цианистого водорода. Стандартный раствор устойчив в течение месяца.
Стандартный раствор роданистого аммония N 2 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 100 мкг/мл, готовят разбавлением 3,7 мл стандартного раствора N 1 до 100 мл 40-процентным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия.
Стандартный раствор роданистого аммония N 3 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 1 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 40-процентным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Стандартный раствор устойчив в течение недели.
Хроматон N-AW (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 15% полиэтиленгликоля 1500 (ЧССР).
Азот газообразный,
ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.
Для измерения в воздухе концентраций HCN в отсутствии НАК или в случае, если нет необходимости в измерении НАК, воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл 0,1 н раствора NaOH.
Для измерения в воздухе HCN и НАК при совместном присутствии воздух с
таким же расходом аспирируют через два последовательно соединенных с
помощью силиконовой трубки поглотительных сосуда Рыхтера, содержащих
соответственно по 5 мл 40-процентного раствора K CO (в первом поглотителе)
2 3
и щелочного раствора KMnO (во втором поглотителе). Поглотительный сосуд с
4
щелочным раствором KMnO охлаждают (вода со льдом). Для измерения в воздухе
4
концентраций НАК в отсутствии HCN воздух с таким же расходом аспирируют
через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл щелочного раствора
KMnO при охлаждении (вода со льдом). Для измерения 1/2 ПДК HCN следует
4
отобрать 1,7 л, НАК - 2 л воздуха. Отобранные пробы сразу же подвергаются
дальнейшей обработке.
Хроматографическую колонку с помощью вакуума заполняют готовой насадкой хроматон N-AW с 15% ПЭГ 1500 и кондиционируют при 100 °C в течение 12 часов в токе газа-носителя.
Градуировочные растворы НАК от 0,1 до 2 мкг/мл и роданистого аммония (в пересчете на HCN) от 0,05 до 1,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора НАК N 3 дистиллированной водой и стандартного раствора роданистого аммония N 3 40-процентным водным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Растворы готовят в день анализа.
В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения в пробирке на 5
мл с полиэтиленовой пробкой добавляют по каплям 0,5 мл H SO (1:1) (в
2 4
случае 40-процентного раствора K CO добавление кислоты проводят осторожно
2 3
из-за вспенивания), затем 0,1 мл бромид-броматной смеси. Пробирку
встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет и добавляют 0,1
мл 2-процентного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл 3-процентного
раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости. К раствору
добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично закрывают
полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут. Вводят 3
мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через
самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий
зависимость высоты (мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл).
Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6
точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.
В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения НАК в пробирку на
5 мл с полиэтиленовой пробкой добавляют 1 мл щелочного раствора KMnO , 0,5
4
мл раствора H SO (1:1) и по каплям (2 - 3 капли) 1-процентный раствор
2 4
NaNO до обесцвечивания, после чего добавляют 0,1 мл бромид-броматной
2
смеси. Раствор встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет.
Затем добавляют 0,1 мл 2-процентного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл
3-процентного раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости.
К раствору добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично
закрывают полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут.
Вводят 3 мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через
самоуплотняющуюся мембрану и строят градуировочный график, как в предыдущем
случае.
После проведения экстракции пробы могут храниться в герметично закрытых пробирках в течение недели.
Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонки 60 °C
Температура испарителя 150 °C
Температура детектора 100 °C
Скорость потока газа-носителя 160 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/час
Время удерживания BrCN 3 мин. 25 с
Для измерения HCN 1 мл поглотительного раствора (0,1 н NaOH или 40%
K CO ) сливают из поглотителя в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой и
2 3
далее ведут обработку пробы, как и в случае приготовления градуировочных
растворов для измерения HCN, 3 мкл эфир-толуольного слоя вводят с помощью
микрошприца в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану.
Записывают хроматограмму и вычисляют высоту пика. По градуировочному
графику находят концентрацию определяемого компонента.
Для измерения НАК 1 мл поглотительного раствора (щелочной раствор
KMnO ) сливают в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой, добавляют 1 мл
4
дистиллированной воды и далее ведут обработку пробы, как и в случае
приготовления градуировочных растворов для измерения НАК. 3 мкл
эфир-толуольного слоя вводят с помощью микрошприца в испаритель
хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и
вычисляют высоту пика. По градуировочному графику находят концентрацию
определяемого компонента.
Концентрацию HCN и НАК в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация компонента, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;
в - общий объем поглотительного раствора, мл;
V - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см.
Приложение 1).
Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 = -------------------,
(273 + t°) x 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов
(Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.
КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
? °C ? Давление P, кПа/мм рт. ст. ?
? ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????
? ?97,33/?97,86/?98,4/ ?98,93/?99,46/? 100/ ?100,53/?101,06/?101,33/?101,86/?
? ? 730 ? 734 ? 738 ? 742 ? 746 ? 750 ? 754 ? 758 ? 760 ? 764 ?
????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?-30 ?1,1582?1,1646?1,1709?1,1772?1,1836?1,1899?1,1963 ?1,2026 ?1,2058 ?1,2122 ?
?-26 ?1,1393?1,1456?1,1519?1,1581?1,1644?1,1705?1,1768 ?1,1831 ?1,1862 ?1,1925 ?
?-22 ?1,1212?1,1274?1,1336?1,1396?1,1458?1,1519?1,1581 ?1,1643 ?1,1673 ?1,1735 ?
?-18 ?1,1036?1,1097?1,1158?1,1218?1,1278?1,1338?1,1399 ?1,1400 ?1,1490 ?1,1551 ?
?-14 ?1,0866?1,0926?1,0986?1,1045?1,1105?1,1164?1,1224 ?1,1284 ?1,1313 ?1,1373 ?
?-10 ?1,0701?1,0760?1,0819?1,0877?1,0986?1,0994?1,1053 ?1,1112 ?1,1141 ?1,1200 ?
?-6 ?1,0540?1,0599?1,0657?1,0714?1,0772?1,0829?1,0887 ?1,0945 ?1,0974 ?1,1032 ?
?-2 ?1,0385?1,0442?1,0499?1,0556?1,0613?1,0669?1,0726 ?1,0784 ?1,0812 ?1,0869 ?
?0 ?1,0309?1,0366?1,0423?1,0477?1,0535?1,0591?1,0648 ?1,0705 ?1,0733 ?1,0789 ?
?+2 ?1,0234?1,0291?1,0347?1,0402?1,0459?1,0514?1,0571 ?1,0627 ?1,0655 ?1,0712 ?
?+6 ?1,0087?1,0143?1,0198?1,0253?1,0309?1,0363?1,0419 ?1,0475 ?1,0502 ?1,0557 ?
?+10 ?0,9944?0,9999?1,0054?1,0108?1,0162?1,0216?1,0272 ?1,0326 ?1,0353 ?1,0407 ?
?+14 ?0,9806?0,9860?0,9914?0,9967?1,0027?1,0074?1,0128 ?1,0183 ?1,0209 ?1,0263 ?
?+18 ?0,9671?0,9725?0,9778?0,9880?0,9884?0,9936?0,9989 ?1,0043 ?1,0069 ?1,0122 ?
?+20 ?0,9605?0,9658?0,9711?0,9783?0,9816?0,9868?0,9921 ?0,9974 ?1,0000 ?1,0053 ?
?+22 ?0,9539?0,9592?0,9645?0,9696?0,9749?0,9800?0,9853 ?0,9906 ?0,9932 ?0,9985 ?
?+24 ?0,9475?0,9527?0,9579?0,9631?0,9683?0,9735?0,9787 ?0,9839 ?0,9865 ?0,9917 ?
?+26 ?0,9412?0,9464?0,9516?0,9566?0,9618?0,9669?0,9721 ?0,9773 ?0,9799 ?0,9851 ?
?+28 ?0,9349?0,9401?0,9453?0,9503?0,9555?0,9605?0,9657 ?0,9708 ?0,9734 ?0,9785 ?
?+30 ?0,9288?0,9339?0,9891?0,9440?0,9432?0,9542?0,9594 ?0,9645 ?0,9670 ?0,9723 ?
?+34 ?0,9167?0,9218?0,9268?0,9318?0,9368?0,9418?0,9468 ?0,9519 ?0,9544 ?0,9595 ?
?+38 ?0,9049?0,9099?0,9149?0,9198?0,9248?0,9297?0,9347 ?0,9397 ?0,9421 ?0,9471 ?
????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
