"Методические указания на фотометрическое определение мышьяксодержащих инсектицидов: мышьяковистокислого кальция (арсенита кальция), мышьяковокислого кальция (арсената кальция), мышьяковистокислого натрия (арсенита натрия), парижской зелени и протарса в воздухе"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1713-77)

1. Определение основано на разрушении мышьяксодержащих инсектицидов сильными минеральными кислотами, окислении мышьяка до мышьяковой кислоты и реакции взаимодействия последней с молибденовокислым аммонием.

2. Предел обнаружения 0,5 мкг мышьяка в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,29 мг/куб. м (расчетная).

4. Соединения фосфора мешают определению.

5. Предельно допустимая концентрация мышьякового и мышьяковистого ангидрида в воздухе 0,3 мг/куб. м.

6. Применяемые реактивы и растворы.

Натрий мышьяковокислый двузамещенный, 7-водный, МРТУ 6-09-6055-69.

Стандартный раствор N 1, содержащий 100 мкг/мл мышьяка, готовят растворением 0,0416 г мышьяковокислого натрия в 100 мл дистиллированной воды, подкисленной несколькими каплями серной кислоты. Раствор устойчив в течение 2 - 3 недель.

Стандартный раствор N 2, содержащий 1 мкг/мл мышьяка, готовят разбавлением 1 мл стандартного раствора N 1 до 100 мл подкисленной водой. Раствор следует готовить перед употреблением.

Аммоний молибденовокислый, х.ч., ГОСТ 3765-64, 0,02 М раствора в 10 н растворе серной кислоты. Готовят растворением 6,18 г реактива в 250 мл 10 н раствора серной кислоты. Раствор следует хранить в склянке из темного стекла.

Гидразин сернокислый, х.ч., ГОСТ 5841-65, 0,13-процентный раствор.

Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, плотность 1,363.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10 н раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, плотность 1,19 и 0,5 н раствор.

Калий бромистый, ч.д.а., ГОСТ 4160-65 или кислота бромистоводородная.

Фильтры АФА-ВП-28.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патроны для фильтров (см. рис. 1 и 2 - здесь и далее рисунки не приводятся).

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 250 мл.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-59, диаметром 7 - 12 см.

Стаканы химические, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.

Прибор для дистилляции (см. рис. 15).

Баня водяная.

Баня песочная.

Термометр на 200°.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

8. Воздух со скоростью 5 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-28, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 25 л воздуха.

9. а) Определение мышьяковистокислого натрия и парижской зелени.

Фильтр переносят в стакан и 2 - 3 раза обрабатывают небольшими порциями (5 - 8 мл) 0,5 н соляной кислоты, отжимая фильтр стеклянной палочкой и сливая раствор в фарфоровую чашку. Затем приливают 15 мл азотной кислоты и на песчаной бане медленно выпаривают досуха. Далее нагревают 30 мин. при 130 °C. После охлаждения сухой остаток растворяют в 10 мл дистиллированной соды, количественно переводят в мерную пробирку на 10 мл, энергично встряхивают. 7 мл этого раствора вносят в колориметрическую пробирку, приливают 1 мл раствора молибдата аммония, перемешивают, нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. После охлаждения вносят 1,6 мл сернокислого гидразина, перемешивают и помещают вновь на 15 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 660 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание мышьяка в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 118.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно и аналогично с пробами.

б) Определение мышьяковистокислого кальция, протарса и мышьяковокислого кальция.

Фильтр переносят в стакан, обрабатывают 2 - 3 раза небольшими порциями (5 - 8 мл) соляной кислоты, отжимают стеклянной палочкой и сливают раствор в колбу прибора для дистилляции. Туда же вносят 2 мл бромистоводородной кислоты или 0,5 г бромистого калия, а также 0,3 г сернокислого гидразина и 10 мл соляной кислоты. Конец холодильника погружают в стакан, содержащий 10 - 15 мл дистиллированной воды. Через раствор в дистилляционной колбе пропускают медленный ток углекислого газа или азота (2 - 3 пузырька в мин.) и, осторожно нагревая жидкость в колбе до кипения, ведут перегонку до тех пор, пока дистиллят составит 2/3 первоначального объема жидкости. Дистиллят, содержащий хлорид мышьяка, переводят в фарфоровую чашку, прибавляют 15 мл азотной кислоты и выпаривают досуха. Затем чашку нагревают при 130 °C в течение 30 мин. до полного удаления следов азотной кислоты. Дальнейший ход определения следует проводить по методике, описанной выше для мышьяковистокислого натрия и парижской зелени.

Расчет содержания мышьяксодержащих инсектицидов в мг/куб. м X воздуха в пересчете на мышьяковый ангидрид производится по следующей формуле:

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды: