"Методические указания на фотометрическое определение фосфористого водорода в воздухе"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1632-77)

1. Определение основано на окислении фосфористого водорода раствором перманганата калия до фосфорной кислоты и определении последней по синему фосфорномолибденовому комплексу.

2. Предел обнаружения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,05 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению мешают соединения мышьяка и кремния.

5. Предельно допустимая концентрация фосфористого водорода в воздухе 0,1 мг/куб. м.

6. Применяемые реактивы и растворы.

Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493-65, или натрий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 4172-66.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 100 мкг/мл фосфористого водорода готовят растворением в воде 0,0512 г двузамещенного фосфорнокислого калия или 0,1052 г двузамещенного фосфорнокислого натрия в мерной колбе емкостью 100 мл.

Стандартный раствор N 2, содержащий 10 мкг/мл фосфористого водорода, готовят соответствующим разбавлением в 10 раз стандартного раствора N 1.

Калий марганцовокислый, ГОСТ 4527-65, 0,05 н раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10 н и 0,1 н растворы.

Перекись водорода, ГОСТ 10929-64, 1-процентный раствор.

Аммиак, ГОСТ 3760-64, 10-процентный раствор.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4315-54, 1-процентный раствор.

Гидразин сернокислый, ГОСТ 5841-65, 0,13-процентный раствор, устойчив 4 - 5 дней.

Окислительная смесь готовится перед анализом путем смешения равных объемов 0,05 н раствора марганцовокислого калия и 0,1 н раствора серной кислоты.

Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64:

а) 18,8 г соли вносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Доливают до половины водой и взбалтывают до полного растворения. Затем постепенно приливают 80 мл 10 н раствора серной кислоты и доводят объем раствора до метки водой;

б) 0,02 М раствор молибдата аммония в 10 н растворе серной кислоты: 2,48 г молибдата аммония растворяют в 100 мл 10 н раствора серной кислоты. Раствор устойчив 5 - 6 дней.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 2 (см. рис. 3 - не приводится).

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100, 250 мл.

Чашки фарфоровые диаметром 70 мм.

Баня водяная.

Фотоэлектроколориметр.

8. Воздух аспирируют со скоростью 1 - 2 л/мин. через два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 10 мл окислительной смеси в каждом. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 20 л воздуха.

9. Раствор из каждого поглотительного прибора сливают в фарфоровую чашку, ополаскивают поглотительный прибор 3 мл воды и выливают в ту же чашку. Жидкость выпаривают на водяной бане приблизительно до половины объема и добавляют несколько капель 1-процентного раствора перекиси водорода для разрушения перманганата калия. Раствор выпаривают досуха. Затем добавляют еще 2 раза по 5 мл воды, каждый раз выпаривая раствор досуха. Сухой остаток растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Для анализа берут 5 мл исследуемой пробы в колориметрические пробирки, прибавляют по 0,1 мл раствора молибденовокислого аммония и спустя 10 мин. добавляют по 0,1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Через 40 - 60 мин. измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 575 - 590 нм (желтый светофильтр) по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание фосфористого водорода в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 21.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами. В качестве восстановителя вместо аскорбиновой кислоты можно пользоваться сульфатом гидразина. В этом случае обработка проб и шкалы производится так же, как описано выше.

Для анализа во все пробирки шкалы и пробы вносят по 1 мл 0,02 М раствора молибдата аммония, перемешивают и нагревают 10 мин. на кипящей водяной бане. По охлаждении в каждую пробирку вводят 1,6 мл раствора сульфата гидразина, взбалтывают и снова ставят на кипящую водяную баню на 15 мин., затем быстро охлаждают и фотометрируют при длине волны 400 - 450 мм (фиолетовый светофильтр).

Концентрацию фосфористого водорода в мг/куб. м. воздуха Х вычисляют по формуле:

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды: