"МУК 4.1.060-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации кадмия флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования"
(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуориметрическую методику количественного химического анализа водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой воды) для определения в них кадмия в диапазоне концентраций 0,0005 - 2,0 мг/куб. дм.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности. Минимально определяемое количество кадмия в пробе - 0,25 мкг.

Допустимо присутствие до 1 г/куб. дм щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, хлоридов, нитратов, сульфатов, до 5 мг/куб. дм меди, железа, до 2 мг/куб. дм свинца, до 1 мг/куб. дм марганца, кобальта, никеля, цинка.

Кадмий - серебристо-белый металл.

Физические характеристики: температура плавления - 321,03 °С, температура кипения - 767 °С, плотность - 8,642.

Химические свойства: при комнатной температуре на воздухе не окисляется, в порошке - загорается. Растворяется в минеральных кислотах.

Токсическое действие: соединения кадмия очень ядовиты. Механизм действия кадмия заключается в угнетении активности ряда ферментных систем в результате блокирования карбоксильных, аминных и особенно SH-групп белковых молекул и микроэлементов, таких как Zn, Cu, Fe, V, Se. (Вредные вещества в промышленности, т. III. Справочник. Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л., Химия, 1977.)

Кадмий относится к веществам 2-го класса опасности.

Предельно допустимые концентрации кадмия в воде хозяйственно-бытового водопользования составляют 0,001 мг/куб. дм (Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения 4630-88 от 04.07.88), в воде водоемов рыбохозяйственного водопользования - 0,005 мг/куб. дм и 0,01 мг/куб. дм для морских водоемов. (Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов за N 12-04-11 от 15.05.90.)

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

При выполнении измерений массовой концентрации кадмия применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

Допускается использование реактивов квалификации х.ч. вместо ос.ч. при обязательном контроле величины холостой пробы.

3.4.1. Получение бидистиллированной воды.

Дистиллированную воду перегоняют в бидистилляторе или стеклянном (кварцевом) приборе для перегонки.

Все водные растворы готовят с использованием бидистиллированной воды.

3.4.2. Дитизон, раствор в хлороформе с концентрацией 100 мг/куб. дм.

Навеску 10 мг реактива растворяют в 100 куб. см хлороформа. Срок хранения раствора - 3 месяца в холодильнике.

3.4.3. Аммиачно-ацетатный буферный раствор.

К 500 - 600 куб. см бидистиллированной воды прибавляют 2,5 см концентрированной уксусной кислоты и 10,5 куб. см аммиака водного, тщательно перемешивают и разбавляют до 1000 куб. см бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в полиэтиленовом сосуде.

3.4.4. Раствор лимонной кислоты, массовая доля 20%.

20 г реактива растворяют в 80 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения раствора - 1 месяц. Признаком его непригодности является появление осадка или мути.

3.4.5. Раствор гидроксиламина солянокислый, массовая доля 1%.

Растворяют 1 г реактива в 100 куб. см воды. Срок хранения раствора 2 - недели.

3.4.6. 8-меркаптохинолинат натрия, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/куб. дм.

25 мг 8-меркаптохинолината натрия растворяют в 25 куб. см бидистиллированной воды. Допускается опалесценция или помутнение раствора без выпадения осадка. Срок хранения раствора при комнатной температуре - 1 сутки, в холодильнике - до 3 суток.

3.4.7. Азотная кислота, раствор с объемной долей 0,7%.

7 куб. см концентрированной азотной кислоты разбавляют до 1000 куб. см бидистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.

3.4.8. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 30%.

Растворяют 50 г реактива в 100 куб. см бидистиллированной воды, хранят в полиэтиленовой таре. Срок хранения - 2 месяца.

3.4.9. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,01 моль/куб. дм.

Приготовляют разбавлением 0,1 моль/куб. дм раствора, приготовленного из фиксанала. Срок хранения не ограничен.

3.4.10. Раствор кадмия, массовая концентрация 100 мг/куб. дм.

5 куб. см ГСО 5222-90 или другого с аналогичными метрологическими характеристиками помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой.

Допускается приготовление раствора по следующей методике. 0,2286 г сернокислого кадмия 8-водного помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, приливают 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.7, растворяют в 40 - 50 куб. см бидистиллированной воды и затем разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительное значение погрешности концентрации для Р = 0,95 составляет 1,2%. Срок хранения раствора - 1 месяц.

3.4.11. Раствор кадмия, массовая концентрация 1 мг/куб. дм.

Раствор готовят двукратным разбавлением раствора с концентрацией 100 мг/куб. дм (п. 3.4.7). Для этого 10 куб. см более концентрированного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п. 3.4.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительная погрешность значения массовой концентрации кадмия для Р = 0,95 составляет 1,6%. Срок хранения раствора - 1 неделя.

Флуоресцентный метод измерения массовой концентрации кадмия основан на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде аммиачного буфера, экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости типа "Флюорат-02". Для устранения мешающего влияния других элементов используют извлечение кадмия в виде дитизоната из сильнощелочного раствора в органическую фазу с последующим разрушением дитизоната кадмия в кислой среде.

Отбор проб питьевой воды производится по ГОСТу 24481-80, из источника водопользования - по ГОСТу 17.1.3.02-77. Объем отбираемой пробы составляет 1000 куб. см при ожидаемой концентрации кадмия 0,0005 - 0,005 мг/куб. дм, не менее 100 куб. см в диапазоне 0,005 - 0,1 мг/куб. дм и не менее 25 куб. см в диапазоне 0,1 - 2,0 мг/куб. дм.

Для консервирования добавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 3 куб. см на 1 куб. дм пробы. Срок хранения законсервированной пробы - 3 месяца. Если консервирование не проводилось, то перед началом анализа добавляют концентрированную азотную кислоту в указанных выше количествах.

В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб. см раствора кадмия с концентрацией 1 мг/куб. дм по п. 3.4.11, приливают 3 куб. см аммиачного буферного раствора по п. 3.4.3 и 1 куб. см раствора 8-меркаптохинолината натрия по п. 3.4.6. Через 2 мин. приливают 5 куб. см хлороформа и экстрагируют 8-меркантохинолинат кадмия в течение 2 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету прибора "Флюорат-02" (раствор N 1). Аналогичным образом готовят раствор N 2, используя 5 куб. см бидистиллята вместо раствора соли кадмия.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1 настоящей МВИ, в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02". Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 2, а для установления параметра "альфа" в режиме "Калибровка" - раствор N 1. Параметр "С" задается равным 1,000. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 7, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 8.

При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима "Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим "Измерение" автоматически используется для вычисления концентрации кадмия в пробе.

Контроль стабильности градуировочной зависимости состоит в измерении концентрации кадмия в одной или нескольких смесях (табл. 2). Приготовление образца для измерения производится в соответствии с методикой, описанной в п. 6.1. Градуировка признается стабильной, если расхождение между измеренным и известным (табл. 2) значениями концентрации кадмия не превышает 10% в диапазоне 2,0 - 0,25 мг/куб. дм и 20% при меньших концентрациях.

При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить.

При выполнении измерений массовой концентрации кадмия должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ, маскирование мешающих компонентов, приготовление экстрактов проб и измерение интенсивности их флуоресценции.

При ожидаемой концентрации кадмия от 0,0005 до 0,005 мг/куб. дм отбирают не менее двух аликвотных порций воды объемом 500 куб. см. При ожидаемой концентрации кадмия от 0,005 до 0,1 мг/куб. дм отбирают не менее двух аликвотных порций воды объемом 100 куб. см. При ожидаемой концентрации кадмия от 0,1 до 2,0 мг/куб. дм отбирают не менее двух порций воды объемом 5 куб. см.

Примечание. Допускается отбирать иные аликвотные порции исследуемой пробы при обязательном соответствии полученных результатов характеристике погрешности МВИ, приведенной в табл. 1.

Пробу помещают в чашку для выпаривания и упаривают до объема 15 - 20 куб. см (допускается упаривание по частям). Остаток переносят в стакан из термостойкого стекла или кварцевую чашку вместимостью 25 - 50 куб. см (если объем отбираемой порции составляет 5 куб. см, то предварительное упаривание не требуется; в этом случае исходную пробу помещают в термостойкий стакан или кварцевую чашку), приливают 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода и упаривают при нагревании на электроплитке или песчаной бане досуха. Сухой остаток вновь обрабатывают 5,0 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода и упаривание повторяют, избегая высушивания остатка. После охлаждения остаток растворяют в 5 куб. см азотной кислоты по п 3.4.7 и переносят в делительную воронку вместимостью 50 куб. см.

В делительную воронку с пробой помещают 2 куб. см раствора гидроксиламина (п. 3.4.5), 0,5 куб. см раствора лимонной кислоты (п. 3.4.4) и 10 куб. см раствора гидроксида натрия (п. 3.4.8), после чего проводят экстракцию 5 куб. см раствора дитизона (п. 3.4.2) в течение 2 мин. и дают смеси расслоиться. Органический слой сливают в делительную воронку вместимостью 50 куб. см и дважды промывают ее, встряхивая с 20 куб. см дистиллированной воды и отбрасывая водную фазу. Органическую фазу сливают в делительную воронку вместимостью 50 куб. см с находящимися в ней 10 куб. см раствора соляной кислоты молярной концентрации 0,01 моль/куб. дм (п. 3.4.9) и тщательно встряхивают воронку в течение 1 мин. Органический слой отбрасывают, а к верхнему прибавляют 3 куб. см аммиачного буферного раствора (п. 3.4.3), 1 куб. см раствора 8-меркантохинолината натрия (п. 3.4.6), выдерживают 2 мин. и затем в течение 2 мин. проводят экстракцию 5 куб. см хлороформа. Органическую фазу фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету прибора "Флюорат-02" и производят измерение нажатием клавиши "И".

Одновременно проводят анализ холостой пробы, для чего отбирают бидистиллят (объем последнего должен быть равен объему пробы) и проводят его через все стадии анализа (пп.7.1 - 7.2).

Массовую концентрацию кадмия в пробе вычисляют по формуле:

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, - Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где:

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Примечание.

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.