"МУК 4.1.066-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению массовой концентрации сульфида флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования"
(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 21.05.1996)

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

Настоящие Методические указания устанавливают флуориметрическую методику количественного химического анализа водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой воды) для определения в них сульфида в диапазоне концентраций 0,01 - 2,0 мг/куб. дм.

Минимально определяемое количество сульфида в пробе - 0,025 мкг.

Допустимо присутствие до 1 г/куб. дм аммония, щелочных, щелочно-земельных элементов, хлорида, сульфата, фосфата, до 10 мг/куб. дм сульфита. Метод не применим при анализе окрашенных проб.

Сульфиды неорганические, соединения серы с металлами или с более электроположительными, чем сера, неметаллами, могут рассматриваться как соли сероводородной кислоты.

Большинство сульфидов металлов (бария, индия, кальция, кадмия, меди, марганца, свинца, серебра, цинка и т.д.) представляют собой кристаллические вещества, в основном плохо растворимые или нерастворимые в воде.

Сульфид-ионы имеют третий класс опасности, ПДК - отсутствие (вещество не должно присутствовать в воде). (Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. 4630-88 от 04.07.88.)

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

Значения характеристики погрешности не зависят от концентрации сульфида в указанных диапазонах.

При выполнении измерений массовой концентрации сульфида применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.

3.3.1. Раствор тетрартутьацетатфлуоресцеина (ТРФ) с массовой концентрацией 200 мг/куб. дм.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 50 - 60 куб. см раствора гидроксида калия по п. 3.3.4 и навеску 0,02 г ТРФ, добиваются ее полного растворения при перемешивании и доводят содержимое колбы до метки тем же раствором гидроксида калия. Раствор устойчив не менее месяца при хранении в темноте. Признаком его непригодности является появление хлопьевидного осадка.

3.3.2. Раствор тетрартутьацетатфлуоресцеина (ТРФ) с массовой концентрацией 20 мг/куб. дм.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см раствора по п. 3.3.1 и разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 3.3.4. Раствор устойчив не менее месяца при хранении в темноте. Признаком его непригодности является появление хлопьевидного осадка.

3.3.3. Раствор тетрартутьацетатфлуоресцеина (ТРФ) с массовой концентрацией 2 мг/куб. дм.

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см раствора по п. 3.3.2 и разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 3.3.4. Раствор готовят непосредственно перед употреблением.

3.3.4. Раствор гидроксида калия молярной концентрации 0,1 моль/куб. дм.

5,6 г гидроксида калия медленно, тщательно перемешивая, растворяют в 200 куб. см бидистиллированной воды и по окончании процедуры раствор разбавляют до 1000 куб. см бидистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 2 месяца.

3.3.5. Тиомочевина, водный раствор массовой концентрации 1,5200 г/куб. дм.

Точную навеску тиомочевины 0,1520 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют в бидистиллированной воде и разбавляют до метки водой. Раствор устойчив не менее 2 месяцев. Он эквивалентен раствору сульфида с концентрацией 640 мг/куб. дм. Относительная погрешность концентрации для Р = 0,95 составляет 1,2%.

3.3.6. Серия растворов тиомочевины.

Смеси N 1 и 2 устойчивы в течение 2 недель, смеси N 3 и 4 готовят ежедневно.

Метод измерения основан на взаимодействии сульфид-ионов в щелочной среде с ТРФ с образованием нефлуоресцирующего продукта. Уменьшение интенсивности флуоресценции определяется концентрацией сульфид-иона.

Отбор проб питьевой воды производится по ГОСТу 24481-80, из источников водоснабжения - по ГОСТу 17.1.3.02-77. Анализ необходимо произвести в течение суток с момента отбора. При наличии в пробе осадка 100 куб. см воды фильтруют через фильтр "синяя лента", отбрасывая первые порции фильтрата (25 куб. см). Объем отбираемой пробы составляет не менее 100 куб. см.

В пять мерных колб вместимостью 25 куб. см помещают по 1 куб. см бидистиллированной воды для диапазона 0,4 - 2,0 мг/куб. дм или 5 куб. см для остальных диапазонов (табл. 3), 5 куб. см раствора ТРФ и 0,00; 0,50; 1,00; 2,00; 3,00 куб. см раствора тиомочевины. Номер смеси по п. 3.3.6 и концентрацию раствора ТРФ определяют по табл. 2. Содержимое колб разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 3.3.4, перемешивают и, спустя 5 мин., производят измерения на приборе.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.1. Измерения сигналов флуоресценции растворов производятся в режиме "Фон".

При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 9, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 10. Затем строят градуировочный график в координатах "интенсивность флуоресценции в режиме "Фон" - содержание сульфида в объеме мерной колбы" (С), мкг.

Величину С вычисляют по формуле:

Одновременно анализируют не менее двух аликвотных порций воды.

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают порцию анализируемой воды, приливают 5 куб. см раствора ТРФ и разбавляют содержимое колбы до метки раствором гидроксида калия по п. 3.3.4. Объем аликвотной порции и концентрацию раствора ТРФ определяют при помощи табл. 3 с учетом ожидаемой концентрации сульфида. Содержимое колбы перемешивают и через 5 мин. производят измерение на приборе в режиме "Фон". Содержание сульфида в образце вычисляют, пользуясь градуировочным графиком. При несоответствии ожидаемого и фактически полученного диапазонов концентрации сульфида определение повторяют.

Концентрацию сульфида вычисляют по формуле:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы оперативного контроля также приведены в Приложении 1.

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются представительные пробы вод поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, - Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

где:

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;

Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, мг/куб. дм;

Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;

С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной рабочей пробы (Х).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание.

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Примечание.

В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного контроля определяются в соответствии со значением концентрации в разбавленной пробе.

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.