"МУК 4.1.007-94. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по определению содержания ртути в твердых биоматериалах животного и растительного происхождения, почвах, придонных отложениях, осадках"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 16.02.1994)

Настоящие методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий, лабораториях специализированных экологических предприятий и подразделений комитета по чрезвычайным ситуациям и определяют порядок определения общего содержания ртути в объектах окружающей среды и биологических материалах с использованием газоанализатора АГП-01 и универсального ртутеметрического комплекса УКР-1. Настоящие методические указания вводятся в действие наряду с существующими методиками химического и фотоколориметрического анализа с целью повышения чувствительности определения и уменьшения затрат времени на проведение отбора проб и выполнение измерений.

Методические указания разработаны под общей редакцией академика РАЕН Потапова А.И.

В разработке методических указаний принимали участие:

Т.В. Юдина, М.В. Егорова, Л.А. Мошлакова (Московский НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана), С.Ю. Гладков (МП "ЭкОН").

Ртуть - блестящий, серебристо-белый металл, плотность - 13,546 г/куб. см, температура плавления - -38,87 °С, температура кипения - +357,25 °С, удельная теплоемкость - 0,0334 кал/г °С, поверхностное натяжение - 470 дин/см при 20 °С.

При комнатной температуре не окисляется на воздухе. Растворяет ряд металлов (золото, серебро, свинец, цинк, медь, олово), образуя амальгамы. Железо, кобальт, никель в ртути практически не растворимы.

Кроме элементарного состояния - Нg (0) ртуть существует в одновалентном Нg (1) и двухвалентном Нg (2) состояниях. Химические соединения Нg (2) более распространены чем соединения Нg (1). Помимо простых солей Нg (2) образует важный класс металлорганических соединений. Они характеризуются присоединением ртути к одному или двум атомам углерода.

К числу водорастворимых соединений ртути относятся неорганические соли и комплексные соединения, ассоциаты с органическими лигандами, моноалкилпроизводные Нg (II). Неорганические соединения Нg (I) в основном мало растворимы (за исключением нитрата) и диспропорционируют в водных растворах на Нg (II) и Нg (0). Пары металлической ртути Нg (0), диалкил- и фенилпроизводные также плохо растворимы и склонны к переходу в газовую фазу.

Ртуть и ее соединения относятся к чрезвычайно токсичным веществам (1 класс опасности).

ПДК в атмосферном воздухе составляет 0,0003 мг/куб. м (данная величина относится также к воздуху помещений жилых домов, школ, детских дошкольных и медицинских учреждений, учебных заведений).

ПДК в воздухе рабочей зоны составляет:

среднесменная - 0,005 мг/куб. м;

максимально разовая - 0,01 мг/куб. м.

ПДК ртути в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,0005 мг/л (по неорганическим соединениям).

Избирательным методом определения общего содержания ртути в объектах окружающей среды и биологических пробах служит метод атомно-абсорбционного анализа холодного пара ртути. Он имеет хорошую чувствительность, характеризуется быстротой и простотой. Благодаря высокому потенциалу ионизации, различные соединения ртути легко восстанавливаются химическим путем до атомарного состояния, что позволяет использовать данный метод анализа для различных объектов.

В настоящее время в России серийно выпускается атомно-абсорбционный газоанализатор ртути АГП-01 (з-д Уралгеофизприбор, г. Екатеринбург) и универсальный ртутеметрический комплекс на базе этого анализатора УКР-1 (МП "ЭкОН", г. Москва). Благодаря системе предварительного накопления ртути на золотом сорбенте, эти приборы по своим характеристикам (диапазон измерения, чувствительность) превосходят все известные зарубежные аналоги. Обслуживание и ремонт приборов осуществляют предприятия-изготовители, государственная поверка осуществляется региональными отделениями РОСТЕСТ 1 раз в год. Настоящие методические указания составлены с учетом опыта апробации приборов в органах санэпиднадзора.

Определению ртути в биологических материалах, растениях, пищевых продуктах, почвах, придонных отложениях, осадках сточных вод и отфильтрованных взвесях предшествует минерализация этих объектов растворами окислителей. При этом ртуть, находящаяся в исследуемом объекте, переходит в раствор - минерализат. Наиболее эффективным и оптимально сочетающимся с элементометрией на универсальном ртутеметрическом комплексе УКР-1 является способ минерализации смесью серной кислоты с перманганатом калия.

Дальнейшее определение ртути в минерализате основано на ее химическом восстановлении и выделении в газовую фазу в виде моноатомных паров. Выделяющиеся пары ртути концентрируются на золотом сорбенте и затем определяются методом беспламенной атомно-абсорбционной спектроскопии.

Диапазон измерения содержания ртути в пробе 0,0005 - 0,09 мкг. Предел обнаружения (чувствительность метода) - 0,025 мг/кг. Вес исследуемой твердой пробы от 20 до 1000 мг. Определению мешают металлы, восстанавливающиеся боргидридом натрия (золото, теллур, селен, серебро). Граница суммарной погрешности измерения - +/- 25%.

3.1. Средства измерения и аппаратура.

Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1, ТУ-4317-001-11359098-92.

Весы аналитические АДВ-200.

Аппарат для бидистилляции воды БД-06, ТУ 25-11-443-69.

Сушильный шкаф, ГОСТ 13474-70, комплексный.

Баня песчаная, ТУ 46-775-77.

Измерители температуры, давления и влажности воздуха.

Шприцы-дозаторы на 5-10-20-50-100-200-500 мкл.

Штативы для пробирок.

Стаканы химические, ГОСТ 10349-72, емкостью 100, 250, 500 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, емкостью 100-250-500-1000 мл.

Воронки простые, ТУ 25-11-2061-75.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 10 мл.

Тигли фарфоровые низкие N 3 и крышки к ним, ГОСТ 91-47-78.

Пробирки полиэтиленовые с герметичной пробкой емкостью 1,5 мл.

Пробирки центрифужные градуированные (ПЦГ) емкостью 10 мл, ГОСТ 10515-75.

Стеклянная посуда, включая стеклянные ячейки ртутеметрического комплекса, должна быть тщательно вымыта горячей водой, затем горячей азотной кислотой 1:1 либо хромовой смесью, после чего выполоскана дистиллированной водой.

3.2. Реактивы.

Кислота серная, ГОСТ 14262-78, о.с.ч.

Кислота азотная, ГОСТ 11125-78, о.с.ч.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Калий марганцевокислый, х.ч., ГОСТ 20480-75.

Натрия боргидрид технический, ТУ 1-92-162-90.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77.

Калия гидроокись, ГОСТ 24363-80.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.

Фильтры обеззоленные или мембранные с размером пор 0,45 мкм.

Гидроксиламин солянокислый, ГОСТ 5456-79.

Натрий хлористый, о.с.ч., ТУ 6-09-3658-74.

3.3. Применяемые растворы.

Градуировочные растворы с содержанием 1 мкг/мл и 0,1 мкг/мл готовят непосредственно перед работой путем соответствующего разбавления градуировочного раствора с содержанием ртути 10 мкг/мл дистиллированной водой.

Восстановительную смесь готовят из прилагаемых в комплекте ЗИП УКР-1 доз путем их разведения в 250 мл дистиллированной воды.

Калий марганцевокислый, 5% водный раствор.

Гидроксиламин солянокислый, 25% водный раствор.

Натрий хлористый, предварительно высушенный при 110 °С в течение 2 - 3 часов, затем прокаленный при 650 °С в течение 1 часа.

Азотная кислота, 5% раствор.

Бихромат калия, 0,05% раствор.

Подготовка образцов к анализу включает отбор проб, упаковку, усреднение образца пробы перед дальнейшей ее обработкой. При отборе и подготовке проб конкретных материалов следует руководствоваться: ГОСТ 17.4.02-84. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа, "Материалы по отбору проб пищевых продуктов, подлежащих исследованию в лабораториях санэпидстанций", М., Минздрав СССР, 1985, Международный стандарт ИСО 7828.

Отобранные пробы упаковывают в полиэтиленовые или стеклянные банки или тройные полиэтиленовые пакеты. Длительное хранение упакованных проб осуществляется при температуре +5 °С.

5.1. Минерализация проб весом 100 - 1000 мг.

Переводят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят водой до метки. В зависимости от содержания ртути для анализа отбирают аликвотную часть 0,1 - 1,0 мл.

5.2. Минерализация проб весом 20 - 100 мг.

Навеску пробы 20 - 100 мг помещают в фарфоровый тигель и добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты, тигли ставят на песчаную баню (температура бани 110 - 115 °С и нагревают до полного растворения). Затем тигли охлаждают до комнатной температуры, вносят 2 мл 5% раствора марганцевокислого калия, нагревают в течение двух минут на той же бане, охлаждают и приливают 2 мл бидистиллированной воды. Непосредственно перед анализом в тигли добавляют по 0,1 мл 25% раствора гидроксиламина солянокислого для осветления пробы. Общий объем пробы после подготовки к анализу составляет 6,1 мл.

Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1 готовят к работе согласно Техническому описанию и инструкции по эксплуатации 2842.01.0000 ТО. Кроме того для поглощения кислых паров в газовый тракт приставки ПАР-3 подключают дополнительную поглотительную ловушку согласно схеме (рис. 1 - не приводится), в ловушку помещают сухую гранулированную щелочь NaОН или КОН. Перед измерением определяют фоновое показание прибора в соответствии с пп. 10.1.1 - 10.1.7 Технического описания и инструкции по эксплуатации УКР-1. Измерения проводятся методом добавок с использованием калибровочного графика.

6.1. Построение калибровочного графика.

Калибровочный график строят методом добавок на основе любого контрольного образца предпочтительно с естественным фоновым содержанием ртути.

Показания прибора за вычетом фонового показания прибора для аликвоты, в которую не вводилась добавка, соответствуют концентрации ртути в контрольном образце.

6.2. Измерение содержания ртути.

По мере увлажнения щелочь в дополнительной поглотительной ловушке подлежит замене. После замены щелочи необходимо проверить и, в случае необходимости, уточнить фоновые показания прибора.

7.1. Расчет содержания ртути в пробе.

Массовую долю ртути в твердой пробе (Х, нг/г) вычисляют по формуле:

где:

Мх - масса ртути в исследуемой пробе, пкг, определенная с помощью калибровочного графика;

v - объем пробы, введенной в реакционную ячейку, мл;

m - масса твердой пробы, взятой для анализа, г;

V - общий объем пробы после растворения навески, мл (должен составлять, как правило, 6,1 мл).