"МУК 4.1.006-94. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по определению содержания растворенных форм ртути в жидких средах (природных, сточных водах, объектах водопользования, питьевой воде, растворах)"
(утв. Госкомсанэпиднадзором России 16.02.1994)

Настоящие методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий, лабораториях специализированных экологических предприятий и подразделений комитета по чрезвычайным ситуациям и определяют порядок определения общего содержания ртути в объектах окружающей среды и биологических материалах с использованием газоанализатора АГП-01 и универсального ртутеметрического комплекса УКР-1. Настоящие методические указания вводятся в действие наряду с существующими методиками химического и фотоколориметрического анализа с целью повышения чувствительности определения и уменьшения затрат времени на проведение отбора проб и выполнение измерений.

Методические указания разработаны под общей редакцией академика РАЕН Потапова А.И.

В разработке методических указаний принимали участие:

С.Ю. Гладков, Н.А. Чурилова, Г.В. Малинина (МП "ЭкОН").

Ртуть - блестящий серебристо-белый металл, плотность - 13,546 г/куб. см, температура плавления - -38,87 °С, температура кипения - +357,25 °С, удельная теплоемкость - 0,0334 кал/г °С, поверхностное натяжение - 470 дин/см при 20 °С.

При комнатной температуре не окисляется на воздухе. Растворяет ряд металлов (золото, серебро, свинец, цинк, медь, олово), образуя амальгамы. Железо, кобальт, никель в ртути практически не растворимы.

Кроме элементарного состояния - Нg (0) ртуть существует в одновалентном Нg (1) и двухвалентном Нg (2) состояниях. Химические соединения Нg (2) более распространены чем соединения Нg (1). Помимо простых солей, Нg (2) образует важный класс металлорганических соединений. Они характеризуются присоединением ртути к одному или двум атомам углерода.

К числу водорастворимых соединений ртути относятся неорганические соли и комплексные соединения, ассоциаты с органическими лигандами, моноалкилпроизводные Нg (II). Неорганические соединения Нg (I) в основном мало растворимы (за исключением нитрата) и диспропорционируют в водных растворах на Нg (II) и Нg (0). Пары металлической ртути Нg (0), диалкил- и фенилпроизводные также плохо растворимы и склонны к переходу в газовую фазу.

Ртуть и ее соединения относятся к чрезвычайно токсичным веществам (1 класс опасности).

ПДК в атмосферном воздухе составляет 0,0003 мг/куб. м (данная величина относится также к воздуху помещений жилых домов, школ, детских дошкольных и медицинских учреждений, учебных заведений).

ПДК в воздухе рабочей зоны составляет:

среднесменная - 0,005 мг/куб. м;

максимально разовая - 0,01 мг/куб. м.

ПДК ртути в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,0005 мг/л (по неорганическим соединениям).

Избирательным методом определения общего содержания ртути в объектах окружающей среды и биологических пробах служит метод атомно-абсорбционного анализа холодного пара ртути. Он имеет хорошую чувствительность, характеризуется быстротой и простотой. Благодаря высокому потенциалу ионизации, различные соединения ртути легко восстанавливаются химическим путем до атомарного состояния, что позволяет использовать данный метод анализа для различных объектов.

В настоящее время в России серийно выпускается атомно-абсорбционный газоанализатор ртути АГП-01 (з-д Уралгеофизприбор, г. Екатеринбург) и универсальный ртутеметрический комплекс на базе этого анализатора УКР-1 (МП "ЭкОН", г. Москва). Благодаря системе предварительного накопления ртути на золотом сорбенте, эти приборы по своим характеристикам (диапазон измерения, чувствительность) превосходят все известные зарубежные аналоги. Обслуживание и ремонт приборов осуществляют предприятия-изготовители, государственная поверка осуществляется региональными отделениями РОСТЕСТ 1 раз в год. Настоящие методические указания составлены с учетом опыта апробации приборов в органах санэпиднадзора.

Определение основано на восстановлении различных форм ртути, содержащейся в растворе, под действием восстановителя (боргидрид натрия) до элементного состояния (боргидридом натрия в щелочной среде восстанавливаются все неорганические соединения ртути и моноалкилпроизводные), переводе паров ртути в газовую фазу, концентрировании паров на золотом сорбенте и последующем определении сконцентрированных паров методом беспламенной атомно-абсорбционной спектроскопии.

Диапазон измерения 0,0005 - 0,09 мкг в пробе. Предел обнаружения (чувствительность метода) - 0,00005 мг/л. Объем исследуемой пробы от 1 до 10 мл. Определению мешают летучие органические вещества, поглощающие свет при лямбда = 253,7 нм; галогены (иод, хлор, бром), а также некоторые металлы, мешающие восстановлению ртути (золото, теллур, селен, серебро). Граница суммарной погрешности измерения - +/- 25%.

3.1. Средства измерения и аппаратура.

Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1, ТУ-4317-001-11359098-92.

Весы лабораторные ВЛР-200, 2 кл. точн., погрешность 0,001 г.

Колбы мерные 5-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Воронки химические В-75-11ОХУ по ГОСТ 25336-82.

Пипетки мерные 5-1-1, 5-1-10, 5-1-2 по ГОСТ 20292-74.

Колбы КН-5-100-29/32 ТС, КН-2-500-34/35 по ГОСТ 25336-82.

Стеклянная посуда, включая стеклянные ячейки ртутеметрического комплекса, должна быть тщательно вымыта горячей водой, затем горячей азотной кислотой 1:1 либо хромовой смесью, после чего выполоскана дистиллированной водой.

3.2. Реактивы.

Кислота серная, ГОСТ 14262-78, о.с.ч.

Кислота азотная, ГОСТ 11125-78, о.с.ч.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Натрия боргидрид технический, ТУ 1-92-162-90.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77.

Калия гидроокись, ГОСТ 24363-80.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.

Фильтры обеззоленные или мембранные с размером пор 0,45 мкм.

3.3. Применяемые растворы.

Градуировочные растворы с меньшим содержанием ртути готовят непосредственно перед работой путем соответствующего разбавления градуировочного раствора с содержанием ртути 10 мг/л дистиллированной водой.

Восстановительную смесь готовят из прилагаемых в комплекте ЗИП УКР-1 доз путем их разведения в 250 мл дистиллированной воды.

Азотная кислота, 5% раствор.

Бихромат калия, 0,05% раствор.

При отборе проб рекомендуется пользоваться международными стандартами ИСО 5667-4, -5, -6, -7, -8, -9, -10 (Вода, Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам, Справочник, Москва, 1992 г.).

Для отбора проб и их кратковременного хранения (несколько часов) следует использовать стеклянную или полиэтиленовую посуду. Перед отбором проб посуда тщательно отмывается кислотами или смесью кислот (серная и азотная, азотная и соляная) либо кислотными растворами окислителей типа перманганата калия или бихромата калия. Очистка завершается обильным ополаскиванием посуды би- или дистиллированной водой. При отборе проб обязательно неоднократное ополаскивание посуды пробой (не менее трех раз).

Фильтрование является обязательной операцией при необходимости раздельного определения растворенных и взвешенных форм ртути. В случае определения суммарного содержания ртути исследуют нефильтрованные пробы. При необходимости длительного (более часа) хранения или транспортировки проб проводят их консервацию. Консервация нефильтрованных проб приводит к изменению соотношения растворенной и взвешенной составляющих, поэтому при их раздельном определении консервацию проводят после фильтрования. Наилучшими характеристиками для хранения профильтрованных и консервированных водных проб обладает посуда из тефлона, кварца или пирекса. Консервацию проводят с использованием концентрированной азотной кислоты (5 - 8 мл на 1 л водной пробы) или смеси азотной кислоты и бихромата калия (5 - 8 мл концентрированной азотной кислоты с содержанием бихромата 40 - 50 г/л).

Все используемые при отборе, подготовке и хранении проб реагенты, принадлежности и посуда должны быть проконтролированы на содержание ртути путем проведения "холостых" измерений.

Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1 готовят к работе согласно Техническому описанию и инструкции по эксплуатации 2842.01.0000 ТО. Перед измерением определяют фоновое показание прибора в соответствии с пп. 10.1.1 - 10.1.7 Технического описания и инструкции по эксплуатации УКР-1. Количественное определение проводят методом абсолютной градуировки с помощью стандартных растворов.

6.1. Проведение градуировки.

Градуировка осуществляется согласно инструкции по эксплуатации УКР-1 перед введением комплекса в эксплуатацию или после перерыва в работе более 1 месяца. Ежедневно перед началом работы проводится определение относительной погрешности по градуировочному раствору с концентрацией 0,01 мг/л. Максимальное значение относительной погрешности не должно превышать +/- 25%.

При исследовании ртутьсодержащих вод и растворов с широким варьированием концентраций в пределах от 0,0001 мг/л до 0,1 мг/л и выше градуировку проводят, используя градуировочные растворы с содержанием ртути 0,1, 0,01, и 0,001 мг/л, соответственно.

Для водных объектов с содержанием ртути, не превышающим 0,01 мг/л, градуировку проводят, используя градуировочные растворы с содержанием ртути 0,01, 0,005 и 0,001 мг/л, соответственно.

6.2. Измерение содержания ртути.

Измерения проводят в соответствии с пп. 11.3 Технического описания и инструкции по эксплуатации УКР-1. Порядок работы:

- установить переключатель "ИЗМЕР. - КАЛИБР." на панели анализатора АГП-01 в положение "ИЗМЕР." Установить переключатель "ОБЪЕМ" в положение "1 л";

- налить в реакционную ячейку необходимое количество V мл пробы анализируемого раствора (0,1 - 10 мл) и 1 мл восстановительного раствора. В случае необходимости добавить в реакционную ячейку 0 - 10 мл дистиллированной воды для обеспечения барботажа. Закрыть реакционную ячейку пробкой. Нажать кнопку "ПУСК" на панели АГП-01. Зафиксировать показание цифрового табло Nхi;

- снять реакционную ячейку и слить раствор из ячейки в стакан для слива отработанных проб. Смыть распределитель газового потока дистиллированной водой;

- произвести сброс паров ртути из внутренних коммуникаций прибора, для чего открыть краны фильтров ртутепоглотительных и нажать кнопку "ПУСК" на панели АГП-01 3 - 4 раза с интервалом 1 мин., соответствующим положению переключателя "ОБЪЕМ" - 1 л;

- повторить измерения - 2 раза. В случае получения высоких показаний прибора (более 10000 пкг) пробу рекомендуется предварительно разбавить дистиллированной водой.

7.1. Расчет содержания ртути в пробе.

Рассчитать среднее значение Nх сигнала от анализируемой пробы по трем полученным показаниям цифрового табло. Определить разницу между средними сигналами от анализируемой пробы и холостой пробы по формуле:

Не рекомендуется проводить большие объемы измерений при высоких концентрациях ртути без дополнительного разбавления исходной пробы. При проведении измерений в диапазоне, близком к нижнему пределу определения, рекомендуется увеличивать число параллельных определений до пяти.