"МУК 4.1.3481-17. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций химических элементов в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 15.06.2017)

1. Подготовлены коллективом авторов ФГБНУ "Восточно-Сибирский институт медико-экологических исследований", Федеральным бюджетным учреждением науки ФНЦ "Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения", ФБУН "Нижегородский НИИ гигиены и профпатологии" Роспотребнадзора, ФБУЗ "Федеральный центр гигиены и эпидемиологии" Роспотребнадзора.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 22 декабря 2016 г. N 2).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 15 июня 2017 г.

4. Введены впервые.

Методические указания разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки "Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения" (Уланова Т.С., Зайцева Н.В., Гилева О.В., Стенно Е.В., Вейхман Г.А., Недошитова А.В., Баканина М.А.).

Включенные в сборник 9 методических указаний по определению химических соединений в биологических средах, объектах окружающей среды и молочной продукции предназначены для использования в химико-аналитических исследованиях при проведении биомониторинга состояния здоровья населения, для практического использования в рамках социально-гигиенического мониторинга на территориях с высокой антропогенной нагрузкой, а также могут быть использованы для диагностических целей в рамках осуществления государственного санитарного надзора, контроля, экспертизы, расследований. Методические указания предназначены для специалистов химико-аналитических лабораторий системы Роспотребнадзора, научно-исследовательских институтов, работающих в области экологии человека, гигиены окружающей среды и защиты прав потребителей.

Методические указания, включенные в сборник, разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", ГОСТ Р 1.5-92 "ГСС. Общие требования к построению, изложению, оформлению и содержанию стандартов", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95 "Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритм оценивания".

Все методики измерения прошли метрологическую аттестацию в соответствии с правилами ПР 50.2.002-94 "ГСИ. Порядок осуществления государственного метрологического надзора за выпуском, состоянием и применением средств измерений, аттестованными методиками выполнения измерений, эталонами и соблюдением метрологических правил и норм".

В методических указаниях, включенных в сборник, приведены методы определения 6 органических соединений в биологических средах (моча, кровь) и молочной продукции, 4 тяжелых металлов в молочной продукции и 20 тяжелых металлов и элементов в атмосферном воздухе. Определение токсичных веществ и элементов основано на использовании современных высокочувствительных методов физико-химического анализа - капиллярной газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, высокоэффективной жидкостной хроматографии, потенциометрии с применением ионселективного электрода.

Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

Свидетельство о метрологической аттестации N 88-16207-033-RA.RU.310657-2016 от 24.02.2016.

1.1. Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее - ICP-MS) для измерения массовых концентраций химических элементов (алюминий, ванадий, вольфрам, железо, кадмий, кобальт, литий, магний, марганец, медь, мышьяк, никель, свинец, селен, стронций, таллий, титан, хром, цинк) в атмосферном воздухе.

Диапазоны измерений определяемых элементов в воздухе и в растворах проб, массы используемых изотопов приведены в табл. 1. При обнаружении более высоких концентраций возможно разбавление пробы.

Гигиенические нормативы (предельно допустимые концентрации максимально разовые и среднесуточные, референтные концентрации для хронического ингаляционного воздействия) по содержанию химических элементов в атмосферном воздухе приведены в табл. 2.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест приведены в соответствии с ГН 2.1.6.1338-03. Референтные концентрации для хронического ингаляционного воздействия (RfC_хр) приведены в соответствии с Р 2.1.10.1920-04.

1.2. Методические указания по измерению массовых концентраций элементов (алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, лития, магния, марганца, меди, мышьяка, никеля, свинца, селена, стронция, таллия, титана, хрома, цинка) в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой предназначены для использования лабораториями учреждений государственной санитарно-эпидемиологической службы, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды при осуществлении аналитического контроля качества атмосферного воздуха.

1.3. Методические указания носят рекомендательный характер.

Алюминий (Al), CAS 7429-90-5, атомная масса: 26,98, плотность: 2,7 г/см³. Токсическое действие выражено влиянием на нервную систему, наибольший негативный эффект наблюдается у людей с нарушенной выделительной функцией почек. Класс опасности: 2.

Ванадий (V), CAS 7440-62-2, атомная масса: 50,94, плотность: 6,11 г/см³. Ванадий и его соединения могут вызвать поражение дыхательной и сердечно-сосудистой систем, печени, почек, обладает нейро- и эмбриотоксичным эффектом. Класс опасности: 1.

Вольфрам (W), CAS 7440-33-7, атомная масса: 183,84, плотность: 19,255 г/см³. Пыль вольфрама раздражает органы дыхания. Класс опасности: 3.

Железо (Fe), CAS 7439-89-6, атомная масса: 55,84, плотность: 7,87 г/см³. Избыточное накопление железа в организме оказывает токсическое действие. Передозировка железа стимулирует выработку свободных радикалов, угнетает антиоксидантную систему организма. Класс опасности: 2 - 3.

Кадмий (Cd), CAS 7440-43-9, атомная масса: 112,4, плотность: 8,63 - 8,69 г/см³. Пары кадмия и все его соединения токсичны. Кадмий является канцерогеном и кумулятивным ядом. Класс опасности: 1.

Кобальт (Co), CAS 7440-48-4, атомная масса: 58,93, плотность: 8,9 г/см³. Избыток кобальта для человека вреден. Известны случаи кобальтовой кардиомиопатии. Класс опасности: 2.

Литий (Li), CAS 7439-93-2, атомная масса: 6,94, плотность: 0,53 г/см³. Избыточное поступление в организм действует на центральную нервную систему и почки. Класс опасности: 2.

Магний (Mg), CAS 7439-95-4, атомная масса: 24,3, плотность: 1,74 г/см³. При вдыхании дыма магния могут развиться катары верхних дыхательных путей, носовые кровотечения, вегетативная дисфункция, кожные заболевания, выпадение волос. Класс опасности: 3.

Марганец (Mn), CAS 7439-96-5, атомная масса: 54,94, плотность: 7,44 г/см³. Марганец является политропным ядом, поражающим легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект. Класс опасности: 2.

Медь (Cu), CAS 7440-50-8, атомная масса: 63,55, плотность: 8,93 г/см³. Медь и ее соединения повышают проницаемость мембран митохондрий. Интоксикация сопровождается гемолизом эритроцитов. Класс опасности: 2.

Мышьяк (As), CAS 7440-38-2, атомная масса: 74,922, плотность: 5,72 г/см³. Все соединения мышьяка, растворимые в воде или желудочном соке, чрезвычайно ядовиты. Класс опасности: 2.

Никель (Ni), CAS 7440-02-0, атомная масса: 58,69, плотность: 8,9 г/см³. Основными проявлениями избытка никеля являются аллергические реакции кожи и слизистых верхних дыхательных путей, тахикардия, отеки легких, анемии. Класс опасности: 2.

Свинец (Pb), CAS 7439-92-1, атомная масса: 207,2, плотность: 11,34 г/см³. Свинец и его соединения токсичны, особенно водорастворимые и летучие формы. Свинец может накапливаться в костях, печени и почках, особенно опасно воздействие свинца на детей. Класс опасности: 1.

Селен (Se), CAS 7782-49-2, атомная масса: 78,96, плотность: 4,79 г/см³. Многие соединения селена токсичны, могут вызывать головную боль, тошноту, раздражение слизистых, нарушение обоняния. Класс опасности: 1.

Стронций (Sr), CAS 7440-24-6, атомная масса: 87,62, плотность: 2,54 г/см³. При избытке стронция поражается костная ткань, печень и мозг. Класс опасности: 2.

Таллий (Tl), CAS 7440-28-0, атомная масса: 204,38, плотность: 11,85 г/см³. Отравление таллием приводит к значительным функциональным нарушениям ЦНС, поражаются сердце, гладкая мускулатура, печень, почки, кожа и волосы. Класс опасности: 1.

Титан (Ti), CAS 7440-32-6, атомная масса: 47,87, плотность: 4,54 г/см³. В результате раздражающего действия пыль титана может вызвать заболевания органов дыхания. Класс опасности: 3.

Хром (Cr), CAS 7440-47-3, атомная масса: 51,996, плотность: 6,92 г/см³. Воздействие соединений хрома на организм может вызвать поражение митохондрий в почечных канальцах и гепатоцитах, некоторые соединения хрома обладают канцерогенным эффектом. Класс опасности: 1 - 3.

Цинк (Zn), CAS 7440-66-6, атомная масса: 65,37, плотность: 7,14 г/см³. Соли цинка могут вызывать воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей, отек легких, панкреатическую экзокринную недостаточность. Класс опасности: 2 - 4.

3.1. Погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе не должна превышать +/- 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02.

3.2. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений не превышает значений, приведенных в табл. 3.

--------------------------------

<7> Методика условно разделена на две стадии: отбор аналитической пробы и аналитическая.

4.1. Измерения массовых концентраций химических элементов выполняют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, основанном на использовании индуктивно связанной аргоновой плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования. Измерения проводят в режиме реакционной ячейки. В качестве газа-реактанта используют гелий.

Связь интенсивности сигнала детектора масс-спектрометра с массовой концентрацией определяемого элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной характеристики. Для учета возможных матричных влияний и дрейфа чувствительности масс-спектрометра измерения проводят с использованием внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (висмута ²⁰⁹Bi, германия ⁷³Ge, индия ¹¹⁵In, лития ⁶Li, скандия ⁴⁵Sc, тербия ¹⁵⁹Tb, иттрия ⁸⁹Y) 10 мг/дм³ и раствор с содержанием элемента сравнения индия 10 мг/дм³.

Отбор проб осуществляют аспирацией исследуемого воздуха на фильтры АФА в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 с последующим переводом проб в раствор методом "сухого" или "мокрого" озоления.

4.2. Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, используемого при выполнении измерений, приведена в табл. 4.

При выполнении измерений и подготовке проб применяют следующие средства измерений, стандартные образцы, реактивы, вспомогательные устройства и материалы:

Примечания. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечания. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими характеристиками

6.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-91, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 и соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-09.

6.2. При работе необходимо соблюдать "Правила по технике безопасности и производственной санитарии при работе в химических лабораториях" и "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".

6.3. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.1.005-88. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

6.4. При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила, указанные в "Инструкции по правилам эксплуатации микроволновой системы подготовки проб".

6.5. При выполнении измерений на приборе соблюдают правила, указанные в "Инструкции по правилам эксплуатации масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой".

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на масс-спектрометре, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерения.

8.1. При приготовлении растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:

- температура воздуха: (20 +/- 5) °C;

- атмосферное давление: от 84,0 до 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха: от 30 до 80%.

8.2. Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных согласно требованиям руководства по эксплуатации прибора. Градиент температуры не должен превышать 2 °C/ч, и должен соответствовать требованиям "Инструкции и Руководства по настройке и эксплуатации масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой".

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка масс-спектрометра, подготовка посуды, приготовление основных растворов, построение градуировочной характеристики, отбор проб.

Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора. Проводят настройку в режиме No Gas (без газа-реактанта).

Проводят проверку: чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов. Используют раствор настройки чувствительности масс-спектрометра 1%-й HNO₃, содержащий 1 мкг/дм³ Li, Mg, Y, Ce, Tl, Co. Затем проводят переключение на режим работы с реакционной ячейкой. Для этого необходимо отредактировать значения, нужные для работы в режиме с гелием: напряжение на линзе, фокусирующей на квадруполь, смещающее напряжение на октополе, смещающее напряжение на квадруполе. Проводят настройку прибора в режиме Reaction Mode, устанавливают скорость подачи гелия для получения оптимальной чувствительности. Файл с настроечными параметрами сохраняют в программе прибора и при последующем измерении настройки могут потребоваться только для вытягивающих линз. Пример режима проведения измерений подготовленных проб в табл. 5.

Перед проведением анализа необходимо, чтобы газ-реактант заполнил все подающие пути и реакционную ячейку, установить скорость потока гелия 10 мл/мин и оставить прибор на 30 минут для стабилизации, после чего можно проводить измерение аналитического сигнала.

Тефлоновые и кварцевые стаканы микроволновой системы пробоподготовки, пластиковую и кварцевую посуду (в том числе новые) отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в УЗ-мойке при температуре 45 - 50 °C: 3 - 4 раза в дистиллированной воде по 10 мин со сменой воды, затем 30 мин в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5 (обработку проводить в пластиковом контейнере), затем промывают в дистиллированной воде 3 - 4 раза по 10 мин со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой. Посуду для микроволновой системы, пробирки для стандартных образцов хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере, посуду для приготовления проб и пробирки для готовых растворов проб (виалы для встроенного автоматического пробоотборника) хранят до использования в тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде.

Пипетки многократного использования промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 часа в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают 4 - 5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.

9.3.1. Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного многоэлементного стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

9.3.2. Раствор N 1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм³.

Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят автоматическим дозатором или пипеткой 0,5 см³ раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3 - 5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.3. Раствор N 2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 50 мкг/дм³.

Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3 - 5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.4. Раствор N 3 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мкг/дм³.

Готовят из раствора N 1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5 см³ раствора N 1 и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3 - 5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.5. Раствор внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (германий, индий, тербий) 1 000 мкг/дм³.

Готовят из основного раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5,0 см³ основного раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 5 - 7 дней.

9.3.6. Раствор внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (германий, индий, тербий) 100 мкг/дм³.

Готовят из раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 1 000 мкг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5,0 см³ раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 1 000 мкг/дм³ и доводят объем 1%-м раствором азотной кислоты до метки. Переливают в полипропиленовую пробирку. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 3 - 5 дней.

9.3.7. Раствор азотной кислоты 1%-й.

Отмеренные дозатором или пипеткой 4,7 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см³ смешивают с 495 см³ деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.

9.3.8. Раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³.

Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ применяют без дополнительных процедур подготовки.

При использовании настроечного раствора для ICP-MS с более высоким содержанием элементов (например, 10 мкг/дм³) проводят соответствующее разбавление его 1%-м раствором азотной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят дозатором или пипеткой 10 см³ настроечного раствора с массовой концентрацией 10 мкг/дм³ и доводят раствор до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

При использовании более концентрированных комплексных стандартных образцов или ГСО следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм³, далее приготовить растворы в соответствии с п.п. 9.3.2 - 9.3.4.

Растворы N 1, 2, 3, раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения (германий, индий, тербий) 100 мкг/дм³ и раствор 1%-й азотной кислоты в объемах, приведенных в табл. 6, дозатором вносят в пробирки для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см³. Градуировочные растворы применяют свежеприготовленными.

Градуировочная характеристика представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5 - 6 растворов, готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и раствора, содержащего элементы сравнения (внутренний стандарт) (табл. 6).

Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб. Проверка заключается в измерении содержания элемента в 1 - 2 градуировочных растворах, массовая концентрация которых соответствует массовым концентрациям в анализируемых пробах и с учетом установленного диапазона измерений в анализируемом растворе пробы (табл. 1).

Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным значением массовых концентраций определяемого элемента в растворе для градуировки и обнаруженным значением концентраций в этом растворе не превышает 12% (норматив контроля):

C - аттестованное (расчетное) значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм³;

C_i - измеренное значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм³, рассчитанный по формуле:

При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (1) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.

Отбор проб атмосферного воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86.

Для определения разовой концентрации химических элементов исследуемый воздух аспирируют через фильтры АФА или фильтры из кварцевого волокна и отбирают около 6 м³ воздуха для каждой пробы.

Для определения среднесуточных концентраций отбирают 3 - 4 разовых пробы через равные промежутки времени в течение суток, отбирая 10 - 20 м³ воздуха. Можно проводить дискретный отбор проб, протягивая воздух через фильтр в течение 3 - 5 суток по 2 - 4 раза в сутки, фильтры в перерывах между отборами не вынимают из фильтродержателя.

После отбора фильтр сворачивают вчетверо экспонированной поверхностью внутрь, маркируют, помещают в конверт из кальки и в полиэтиленовый пакет.

В сопроводительном документе указывают дату, место отбора, время начала и конца отбора пробы, расход воздуха, температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы.

Срок хранения проб в герметичной упаковке не ограничен.

10.2.1. Перед выполнением измерений проводят подготовку проб способами кислотного растворения или кислотной экстракции в микроволновых системах подготовки проб или в открытых сосудах, "сухого" озоления в муфельных печах. Для каждой партии проб (или как минимум на каждые 20 проб) одновременно с анализируемыми пробами готовят холостые и контрольные пробы.

Холостой пробой служат неэкспонированные фильтры, контрольной - неэкспонированные фильтры с добавкой известного количества определяемого элемента, используют фильтры той же партии, что и экспонированные фильтры. Используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах. Холостые и контрольные пробы проводят через весь ход анализа.

Для учета погрешностей пробоподготовки, разбавления, транспортных помех, улучшения прецизионности при подготовке к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (Bi, Ge, In, ⁶Li, Sc, Tb, Y) и раствор, содержащий в качестве элемента сравнения индий (In). Если необходимо измерять в пробе содержание лития, то использование комплексного раствора, указанного выше, недопустимо. Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, анализируемых, контрольных и холостых пробах. Подготовку проб проводят в вытяжном шкафу.

10.2.2. Разложение проб в муфельной печи.

Метод используют для фильтров АФА-ХП и АФА-ВП (анализ алюминия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, лития, магния, марганца, меди, никеля, свинца, стронция, титана, хрома, цинка, вольфрама). Экспонированные фильтры помещают в кварцевые стаканчики, приливают 0,1 см³ спирта, добавляют около 10 мг сухого аммония сульфата (или 0,5 см³ 20%-го раствора аммония сульфата в деионизованной воде), вносят 0,1 см³ внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения индия 100 мкг/дм³. Стаканчики устанавливают в холодную муфельную печь. Выдерживают при температуре около 100 °C 40 - 60 мин, далее при температуре 250 °C 40 - 60 мин, далее озоляют при температуре 450 - 500 °C 3 - 3,5 часа.

Образовавшуюся золу смачивают 0,3 - 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,415 г/см³), нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей. При определении вольфрама после охлаждения вносят 0,5 см³ соляной кислоты, затем снова нагревают и упаривают.

После охлаждения растворяют в 5 см³ 1%-й азотной кислоты, переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см³, 2 - 3 раза ополаскивают стаканчик 1 см³ 1%-й азотной кислоты, перенося каждый смыв в пробирку, объем доводят до 10 см³ 1%-й азотной кислотой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.

10.2.3. Микроволновое разложение проб.

Метод используют для разложения фильтров типа АФА-ХА при анализе всех перечисленных в методике химических элементов. Подготовку проб проводят в соответствии с программой, прилагаемой к используемой микроволновой системе подготовки проб.

Фильтры помещают во фторопластовые стаканы (или кварцевые вкладыши) микроволновой системы разложения проб, вносят 0,1 см³ внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 1 000 мкг/дм³, добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,415 г/см³) и минерализуют пробы 25 мин при температуре не менее 180 °C в соответствии с методикой к микроволновой системе пробоподготовки (этап нагревания 10 мин, этап поддержания рабочей температуры - 15 мин).

При необходимости определения вольфрама добавляют 4 см³ концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,415 г/см³), 1 см³ концентрированной соляной кислоты (плотность 1,174 г/см³) и минерализуют пробы 25 мин при температуре не менее 180 °C в соответствии с методикой к микроволновой системе пробоподготовки (этап нагревания - 10 мин, этап поддержания рабочей температуры - 15 мин).

Минерализованную пробу переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см³, 2 - 3 раза ополаскивают стакан с крышкой, встряхивая его с 1 см³ деионизованной воды, и переносят каждый смыв в пробирку, доводят объем пробы до 10 см³ деионизованной водой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.

10.2.4. Растворы проб, полученные после минерализации в муфельной печи или после микроволнового разложения, подготавливают к измерению, проводя разбавление в 10 раз.

Для этого в пробирку автоматического пробоотборника внести 0,5 см³ пробы и 4,5 см³ деионизованной воды (для проб с пробоподготовкой в микроволновой системе) или 1%-й азотной кислоты (для проб из муфельной печи). Для проб из муфельной печи этот этап разбавления можно пропустить. В зависимости от этого необходимо скорректировать объем внутреннего стандарта, вносимого перед минерализацией пробы.

Пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой.

Подготовленные растворы направляют на измерение.

10.2.5. Кислотное растворение или экстракция в открытых сосудах.

Метод используют для разложения фильтров типа АФА-ХА или фильтров из кварцевого волокна при анализе всех перечисленных в методике химических элементов.

Фильтр АФА-ХА помещают в стеклянный или кварцевый стакан, добавляют 4,0 см³ концентрированной азотной кислоты, вносят 0,1 см³ внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм³, выдерживают около 30 мин при комнатной температуре. Затем нагревают, не доводя до кипения, до прекращения выделения бурых паров. После охлаждения добавляют 0,3 - 0,5 см³ перекиси водорода, выдерживают 20 - 30 мин при комнатной температуре, затем нагревают и упаривают до влажных солей. После охлаждения растворяют в 5 см³ 1%-й азотной кислоты, переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см³, 2 - 3 раза ополаскивают стаканчик 1 см³ 1%-й азотной кислоты, перенося каждый смыв в пробирку, объем доводят до 10 см³ 1%-й азотной кислотой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.

Фильтры из кварцевого волокна помещают в стеклянный или кварцевый стакан, добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты, вносят 0,1 см³ внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 100 мкг/дм³, выдерживают около 30 мин при комнатной температуре. Затем нагревают, не доводя до кипения, и выпаривают кислоту до 0,3 - 0,5 см³. После охлаждения в каждый кварцевый стакан приливают 5 см³ 1%-й азотной кислоты, перемешивают, переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см³, 2 - 3 раза ополаскивают стаканчик с оставшимся фильтром 1 см³ 1%-й азотной кислоты, перенося каждый смыв в пробирку, объем доводят до 10 см³ 1%-й азотной кислотой, закрывают пробирку, перемешивают пробу.

Для ускорения растворения титана и вольфрама, а также больших концентраций алюминия и железа к 4,0 см³ концентрированной азотной кислоты добавляют 1 см³ соляной кислоты.

10.2.6. Подготовка проб, содержащих водорастворимые формы хрома.

Метод используют для фильтров типа АФА-ХА, АФА-ХП, АФА-ВП и фильтров из кварцевого волокна. Фильтр с отобранной пробой помещают в расправленном виде в стакан вместимостью 50 см³, смачивают этиловым спиртом для разрушения гидрофобного покрытия и заливают 3 см³ горячей деионизированной воды. Через 10 - 15 мин фильтр отжимают стеклянной палочкой и экстракт переносят в пробирку вместимостью 15 см³. Затем фильтр заливают 2 - 3 см³ холодной деионизированной воды, отжимают и экстракт переносят в ту же пробирку. Экстракт подкисляют, доводя объем до 10 см³ и направляют на измерение.

10.3.1. Перед началом измерения подготовленных проб измеряют 1 - 2 градуировочных раствора, соответствующих концентрации анализируемого элемента в пробе. Для выявления и учета возможных изменений чувствительности прибора повторные измерения растворов стандартного образца и контрольных (проверочных) проб (9.4, п. 10.2.1) проводят через 15 - 20 образцов. Замер проводят с учетом внесенного внутреннего стандарта, используя программное обеспечение масс-спектрометра.

10.3.2. Измеряют раствор 1%-й азотной кислоты с внесенным раствором внутреннего стандарта для определения предела обнаружения.

10.3.3. При измерении свинца, вольфрама и таллия в качестве элемента сравнения рекомендуется использовать тербий, при определении кадмия - индий, при определении остальных элементов - германий. Допустимо использование индия для всех элементов.

10.3.4. При измерении растворов проб в аналоговом режиме работы прибора рекомендуется провести дополнительное разбавление пробы (высококонцентрированные пробы), учитывая данное разбавление при вычислении результатов (коэффициент K) или отградуировать прибор также в аналоговом режиме.

11.1. Результат определения элемента представляют как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора.

Массовую концентрацию анализируемого химического элемента в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

C - массовая концентрация химического элемента в атмосферном воздухе, мг/м³;

- среднее значение массовой концентрации химического элемента в растворе пробы, мкг/дм³;

xn - массовая концентрация химического элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм³;

V₁ - первоначальный объем минерализованной пробы, дм³;

K - коэффициент дополнительного разбавления;

V₀ - объем воздуха, отобранный на анализируемые фильтры, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм³.

V₀ вычисляют по формуле:

V - объем протянутого воздуха, дм³;

P - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в момент отбора, °C.

11.2. Коэффициенты для пересчета на оксиды определяемых элементов приведены в прилож. А.

Результат измерений представляют в виде

- характеристика погрешности, мг/м³, при P = 0,95, значение рассчитывают по формуле:

- показатель точности измерений, значение показателя точности измерений приведено в табл. 1.

Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-02.

13.1. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах АФА с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

a₁ и a₂ - результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях повторяемости, мкг/дм³;

r_а - предел повторяемости, значение предела повторяемости для установленного диапазона измерений приведено в табл. 7.

Если условие (2) не выполняется, процедуру повторяют.

При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности (в пределах одной лаборатории, разными операторами, в разное время), проводят по результатам измерений массовой концентрации химических элементов на фильтрах АФА с одинаковым содержанием измеряемых химических элементов.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

a₁ и a₂ - результаты измерений массовой концентрации химического элемента, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, т.е. в одной лаборатории в разное время, разными операторами, мкг/дм³;

R_л,а - предел внутрилабораторной прецизионности, значение предела внутрилабораторной прецизионности приведено в табл. 7.

Если условие (3) не выполняется, процедуру повторяют. При повторном превышении предела промежуточной прецизионности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.

Образцами для контроля процедуры измерений являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, подготовленные в соответствии с п. 9.3, внесенные на фильтры АФА или фильтры из кварцевого волокна.

Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация химических элементов соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений.

Измерения массовых концентраций анализируемых химических элементов в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля точности К. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

C_i - результат контрольного измерения массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм³;

C_ат - аттестованное значение массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

- границы абсолютной погрешности результатов измерений аналитической стадии методики и соответствующие аттестованному значению измеряемого химического элемента в образце для контроля, рассчитанные по формуле:

- границы относительной погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (без учета погрешности отбора проб, которая составляет не более +/- 5%), приведенные в табл. 3.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (4) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Примечание. При использовании настоящих методических указаний целесообразно проверить действие ссылочных стандартов на территории Российской Федерации по соответствующему указателю стандартов, составленному на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящими методическими указаниями, следует руководствоваться замененным (измененным) стандартом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.