"МУК 4.1.3370-16. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств метомила в корнеплодах моркови, зеленом горошке, зерне гороха, зеленой массе, семенах и масле сои методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 05.07.2016)

1. Разработаны Российским государственным аграрным университетом - МСХА им. К.А. Тимирязева, Учебно-научным консультационным центром "Агроэкология пестицидов и агрохимикатов" Минсельхоза России (В.А. Калинин, А.В. Довгилевич, Т.С. Калинина, Е.Н. Тестова).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 20 мая 2016 г. N 1).

3. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 5 июля 2016 г.

4. Введены впервые.

Свидетельство о метрологической аттестации РОСС RU.0001.310430/0212.16.10.14 от 16.10.2014.

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для определения уровня остаточных количеств метомила в корнеплодах моркови, в зеленом горошке и зерне гороха в диапазоне 0,02 - 0,25 мг/кг, в зеленой массе, семенах и масле сои в диапазоне 0,05 - 0,5 мг/кг.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Метомил

S-метил N-[[(метиламино)карбонил]окси]этанимидотиоат.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: C₅H₁₀N₂O₂S.

Молекулярная масса: 162,2.

Агрегатное состояние: кристаллическое вещество.

Цвет, запах: белое вещество со слабым запахом серы.

Давление паров (при 25 °C): 0,72 мПа.

Температура плавления: 78 - 79 °C.

Коэффициент распределения октанол-вода: K_ow log P_ow = 0,093.

Растворимость в воде (г/дм³, при 25 °C): 57,9.

Растворимость в органических растворителях (г/дм³, при 25 °C): метанол - 1 000; ацетон - 730; этанол - 420; изопропанол - 220; толуол - 30.

Метомил стабилен в воде в течение 30 дней (при pH 5 и 7 и 25 °C); ДТ₅₀ около 30 дней (при pH 9 и 25 °C). Термически и фотостабилен.

Краткая токсикологическая характеристика. Метомил относится к веществам чрезвычайно опасным по острой оральной (ЛД₅₀ для крыс 34 мг/кг), умеренно опасным по дермальной токсичности (ЛД₅₀ для кроликов более 2 000 мг/кг) и чрезвычайно опасным веществам по ингаляционной токсичности (ЛК₅₀ (4 часа) для крыс 300 мг/м³ воздуха).

Область применения. Метомил - инсектицид и акарицид из группы карбаматов, ингибитор холинэтеразы желудочно-кишечного действия.

Применяется в России в качестве инсектицида широкого спектра действия для борьбы с вредителями плодовых и цитрусовых культур, винограда, хлопчатника, кукурузы, риса, табака, овощных культур при норме расхода 1 - 2 л/га по препарату.

В России установлены следующие гигиенические нормативы: ДСД - 0,01 мг/кг массы человека; ПДК в воде водоемов - 0,1 мг/дм³; ОДК в почве - 0,1 мг/кг; ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,1 мг/м³; в атмосферном воздухе - 0,001 мг/м³; МДУ в продукции (мг/кг): виноград и плодовые семечковые - 0,3.

МДУ в импортируемой продукции (мг/кг): семена сои - 0,1.

ВМДУ в импортируемой продукции (мг/кг): морковь, зерно гороха и зеленый горошек - 0,02.

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в табл. 2.

Определение остаточного количества метомила осуществляется методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием капиллярной колонки и термоионного детектора после его экстракции из образцов органическим растворителем, очистки экстракта перераспределением между двумя несмешивающимися фазами и на колонках с флоризилом и окисью алюминия.

Идентификация веществ проводится по времени удерживания, а количественное определение - методом абсолютной калибровки.

В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Специфичность обеспечивается подбором колонки и условий программирования.

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-90 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при проведении процедуры контроля погрешности анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, относительной влажности не более 80% и нормальном атмосферном давлении;

- измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, подготовка колонок с флоризилом для очистки экстракта, проверка хроматографического поведения вещества на колонках с флоризилом, установление градуировочной характеристики.

Ацетонитрил, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм³. Выдерживают его над осушителем в течение 5 - 6 часов. Затем ацетонитрил сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см³ аппарата для перегонки растворителей.

Ацетонитрил перегоняют при температуре 81,5 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 81,5 °C, отбрасывают.

Ацетон помещают в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см³ от аппарата для перегонки растворителей, добавляют к нему марганцовокислый калий из расчета 1 г/дм³.

Ацетон перегоняют при температуре 56,2 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 56,2 °C, отбрасывают.

Дистиллят помещают в круглодонную колбу со шлифом объемом 4000 см³ от аппарата для перегонки растворителей, добавляют к нему марганцовокислый калий из расчета 1 г/дм³ и кипятят в течение 6 часов.

Собирают фракции, отогнанные при температуре 100,0 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 100,0 °C, отбрасывают.

Хлористый метилен промывают равным объемом 5% раствора натрия углекислого (безводного), осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм³. Выдерживают его над осушителем в течение 12 - 24 часов. Затем хлористый метилен сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см³ аппарата для перегонки растворителей. Хлористый метилен перегоняют при температуре 40,0 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 40,0 °C, отбрасывают.

7.2.1.1. Приготовление 2% раствора сульфата натрия. В мерную колбу на 1 000 см³ переносят 20 г безводного сульфата натрия, добавляют 200 - 300 см³ дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения и доводят водой объем в колбе до метки.

7.2.2.1. Стандартный раствор N 1 с концентрацией метомила 1,0 мг/см³. Взвешивают 50 мг метомила в мерной колбе объемом 50 см³. Навеску растворяют в ацетоне и доводят объем до метки ацетоном. Полученный стандартный раствор N 1 используется для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования и установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор N 1 хранится в холодильнике в течение 120 суток.

7.2.2.2. Стандартный раствор N 2 с концентрацией метомила 10,0 мкг/см³. Из стандартного раствора N 1 отбирают пипеткой 1 см³, помещают в мерную колбу объемом 100 см³ и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 2 используется для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования, установления градуировочной характеристики и для внесения в контрольные образцы. Стандартный раствор N 2 хранится в холодильнике в течение 30 суток.

7.2.2.3. Стандартный раствор N 3 с концентрацией метомила 5,0 мкг/см³. Из стандартного раствора N 2 отбирают пипеткой 5 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 3 используется для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования, установления градуировочной характеристики и для внесения в контрольные образцы. Стандартный раствор N 3 хранится в холодильнике в течение 7 суток.

7.2.2.4. Стандартный раствор N 4 с концентрацией метомила 2,5 мкг/см³. Из стандартного раствора N 3 отбирают пипеткой 5 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 4 используется для хроматографического исследования, установления градуировочной характеристики и для внесения в контрольные образцы. Стандартный раствор N 4 хранится в холодильнике в течение 7 суток.

7.2.2.5. Стандартный раствор N 5 с концентрацией метомила 1,0 мкг/см³. Из стандартного раствора N 2 отбирают пипеткой 1 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 5 используется для хроматографического исследования, установления градуировочной характеристики и для внесения в контрольные образцы. Стандартный раствор N 5 хранится в холодильнике в течение 7 суток.

7.2.2.6. Стандартный раствор N 6 с концентрацией метомила 0,5 мкг/см³. Из стандартного раствора N 3 отбирают пипеткой 1 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят объем до метки ацетоном. Стандартный раствор N 6 используется для хроматографического исследования, установления градуировочной характеристики и для внесения в контрольные образцы. Стандартный раствор N 6 хранится в холодильнике в течение 7 суток.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации метомила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки с концентрацией 5,0; 2,5; 1,0 и 0,5 мкг/см³.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.4. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости площади хроматографического пика (мВ) от концентрации метомила в растворе (мкг/см³).

В пластиковую или стеклянную колонку диаметром 15 мм помещают 4 г флоризила с зернением 60/100 меш. и, аккуратно постукивая по стенкам колонки, формируют слой адсорбента. На слой флоризила наносят слой безводного сернокислого натрия толщиной 1 см.

За день перед использованием колонку промывают 15 см³ ацетона, тщательно отжимают, а непосредственно перед использованием колонку промывают 15 см³ гексана.

В концентратор объемом 100 см³ вносят 1 см³ стандартного раствора метомила в ацетоне с концентрацией 10,0 мкг/см³ и выпаривают его досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C. Сухой остаток растворяют в 1 см³ ацетона, тщательно обмывая стенки концентратора, добавляют 4 см³ гексана, перемешивают и наносят на подготовленную колонку. Элюат собирают в концентратор и выпаривают досуха при температуре не выше 30 °C. Исходную колбу обмывают 10 см³ смеси гексана с ацетоном в соотношении 4:1, вносят на колонку. Затем колонку последовательно промывают пятью порциями смеси гексана с ацетоном в соотношении 1:2 объемом 5 см³ каждая. Каждую порцию собирают отдельно в концентраторы и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток каждой фракции растворяют в 1 см³ ацетона и 1 мм³ пробы вводят в хроматограф.

Определяют фракции, содержащие метомил, полноту смывания с колонки и необходимый объем элюата.

Изучение поведения метомила на колонке проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии флоризила.

В пластиковую или стеклянную колонку диаметром 15 мм помещают 5 г окиси алюминия с зернением 40/250 меш. и, аккуратно постукивая по стенкам колонки, формируют слой адсорбента. Непосредственно перед использованием колонку промывают 10 см³ ацетонитрила.

В концентратор объемом 100 см³ вносят 1 см³ стандартного раствора метомила в ацетоне с концентрацией 5,0 мкг/см³ и выпаривают его досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C. Сухой остаток растворяют в 5 см³ ацетонитрила, тщательно обмывают стенки концентратора и наносят на подготовленную колонку. Элюат собирают в концентратор и выпаривают досуха при температуре не выше 30 °C.

Исходный концентратор последовательно обмывают пятью порциями по 5 см³ ацетонитрила. Каждую порцию собирают отдельно в концентраторы объемом по 100 см³ и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток каждой фракции растворяют в 1 см³ ацетона и 1 мм³ пробы вводят в хроматограф.

Определяют фракции, содержащие метомил, полноту смывания с колонки и необходимый объем элюата.

Изучение поведения метомила на колонке проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии окиси алюминия.

Отбор проб производится в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов", N 2051-79 от 21.08.79, а также в соответствии с ГОСТ 32284-13 "Морковь столовая свежая, реализуемая в розничной торговой сети. ТУ", ГОСТ 13586.3-83 "Зерно. Правила приемки и методы отбора проб", ГОСТ Р ИСО 6497-11 "Корма для животных. Отбор проб", ГОСТ 6201-68 "Горох шлифованный. ТУ", ГОСТ 10852-86 "Семена масличные. Правила приемки и методы отбора проб", ГОСТ 17109-88 "Соя. Требования при заготовках и поставках", ГОСТ 31760-13 "Масло соевое. ТУ", ГОСТ 32190-13 "Масла растительные. Правила приемки и методы отбора проб".

Пробы зеленой массы сои, а также корнеплодов моркови и зеленого горошка хранят в холодильнике в полиэтиленовых пакетах при температуре 0 - 4 °C в течение суток. Для длительного хранения пробы замораживают и хранятся в морозильной камере при температуре -18 °C.

Отобранные пробы семян сои подсушивают до стандартной влажности и хранят в бумажных или тканевых мешочках в сухом, хорошо проветриваемом шкафу, недоступном для грызунов.

Пробы соевого масла хранят в стеклянной герметично закрытой таре в холодильнике при температуре 4 °C не более 10 суток.

Образец измельченной зеленой массы сои массой 10 г (для корнеплодов моркови и зеленого горошка - 20 г) помещают в полипропиленовую банку для экстракции объемом 250 см³, прибавляют 50 см³ ацетонитрила и помещают на 30 минут на аппарат для встряхивания проб. Ацетонитрильный экстракт фильтруют в делительную воронку объемом 250 см³ через бумажный фильтр низкой плотности. Экстракцию повторяют двумя порциями ацетонитрила объемом по 50 см³ каждая, помещая каждый раз на 15 минут на аппарат для встряхивания проб. Экстракты фильтруют и объединяют в делительной воронке объемом 250 см³.

К ацетонитрильному экстракту прибавляют 30 см³ гексана и встряхивают делительную воронку 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке верхний слой (гексан) отбрасывают, а нижний слой (ацетонитрил) возвращают в делительную воронку и повторяют процедуру еще раз, используя 30 см³ гексана. Нижний ацетонитрильный слой собирают в концентратор объемом 250 см³, пропуская его через слой безводного сульфата натрия, и выпаривают до водного остатка при температуре не выше 30 °C.

К водному остатку в концентраторе, полученному по п. 9.1.1, прибавляют 50 см³ 2% раствора сульфата натрия, тщательно обмывая стенки концентратора, и переносят смыв в делительную воронку объемом 250 см³. Затем концентратор обмывают еще 50 см³ 2% раствора сульфата натрия, и все смывы объединяют в делительной воронке.

Метомил экстрагируют тремя порциями хлористого метилена объемом по 50 см³, каждый раз встряхивая делительную воронку 2 минуты. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний слой (хлористый метилен) собирают в концентратор объемом 250 см³ через слой безводного сульфата натрия. Осушитель обмывают 10 см³ хлористого метилена, объединяют смыв с основным экстрактом и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Далее проводят очистку пробы на колонках с флоризилом.

Сухой остаток, полученный по п. 9.1.2, растворяют в 1 см³ ацетона, тщательно обмывая стенки концентратора, добавляют 4 см³ гексана, перемешивают и вносят на подготовленную колонку. Колонку промывают сначала 10 см³ смеси гексана с ацетоном в соотношении 4:1, а затем 5 см³ смеси гексана с ацетоном в соотношении 1:2, элюаты отбрасывают. Метомил элюируют с колонки 25 см³ смеси гексана с ацетоном в соотношении 1:2, элюат собирают в концентратор объемом 100 см³ и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток, полученный в п. 9.1.3, растворяют в 5 см³ ацетонитрила, тщательно обмывают стенки концентратора и вносят на подготовленную колонку с 5 г окиси алюминия, элюат отбрасывают. Метомил элюируют с колонки 25 см³ ацетонитрила, элюат собирают в концентратор объемом 100 см³ и выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток растворяют в 1 см³ ацетона и 1 мм³ раствора вводят в хроматограф.

Образец измельченного зерна гороха массой 20 г (для семян сои - 20 г) помещают в полипропиленовую банку для экстракции и центрифугирования объемом 200 см³, прибавляют туда 10 см³ дистиллированной воды, 50 см³ ацетонитрила и помещают на аппарат для встряхивания проб на 30 минут. Затем пробу центрифугируют в течение 10 минут при скорости 4 000 оборотов в минуту. Экстракт фильтруют в делительную воронку объемом 250 см³ через бумажный фильтр низкой плотности. Экстракцию повторяют еще два раза, используя по 50 см³ ацетонитрила и помещая пробу каждый раз на 30 минут на аппарат для встряхивания проб. Пробы центрифугируют в течение 10 минут при скорости 4 000 оборотов в минуту. Экстракты фильтруют и объединяют в делительной воронке объемом 250 см³.

К ацетонитрильному экстракту прибавляют 30 см³ гексана и встряхивают делительную воронку в течение 2 минут. После полного разделения фаз в делительной воронке верхний слой (гексан) отбрасывают, а нижний слой (ацетонитрил) возвращают в делительную воронку и повторяют процедуру еще раз, используя 30 см³ гексана. Нижний ацетонитрильный слой собирают в концентратор объемом 250 см³, пропуская его через слой безводного сульфата натрия, и выпаривают до водного остатка при температуре не выше 30 °C.

Далее проводят очистку экстракта, как указано в п. 9.1.2 "Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей", п. 9.1.3 "Очистка экстракта на колонке с флоризилом" и п. 9.1.4 "Очистка экстракта на колонке с окисью алюминия".

Сухой остаток растворяют в 1 см³ ацетона и 1 мм³ раствора вводят в хроматограф.

Из пробы соевого масла отбирают навеску массой 10 г и помещают в полипропиленовую банку для экстракции объемом 250 см³. Навеску растворяют в 40 см³ гексана, прибавляют туда 50 см³ ацетонитрила и помещают на 5 минут в ультразвуковую ванну, а затем на аппарат для встряхивания проб на 10 минут. После этого содержимое банки переносят в делительную воронку объемом 250 см³. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний ацетонитрильный слой собирают в стакан объемом 250 см³, а верхний слой (гексан) возвращают в банку для экстракции объемом 250 см³ и повторяют экстракцию дважды в тех же условиях. Ацетонитрил объединяют в стакане объемом 250 см³, а гексан отбрасывают.

Объединенный ацетонитрильный экстракт возвращают в чистую делительную воронку объемом 250 см³ и промывают одной порцией гексана объемом 30 см³, встряхивая делительную воронку 2 минуты. Гексан отбрасывают, а ацетонитрил собирают в концентратор объемом 250 см³ через слой безводного сульфата натрия и выпаривают до маслянистого остатка на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Далее проводят очистку экстракта, как указано в п. 9.1.2 "Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей" и п. 9.1.3 "Очистка экстракта на колонке с флоризилом".

Сухой остаток растворяют в 1 см³ ацетона и 1 мм³ раствора вводят в хроматограф.

Хроматографическая система, включающая:

- хроматограф газовый с термоионным детектором (ТИД) с пределом детектирования по фосфору в паратион-метиле 3 x 10^-14 г/см³, снабженный приспособлениями для капиллярной колонки;

- компьютерное программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех хроматограмм в процессе проведения хроматографического анализа, обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм и количественный анализ.

Колонка хроматографическая капиллярная из кварцевого стекла, с внутренним диаметром 0,25 мм, длиной 15 м, с неподвижной фазой, содержащей 100% диметилполисилоксана, и толщиной пленки 0,25 мкм.

Температура термостата колонки программированная: начальная температура - 100 °C, выдержка 1 минута, нагрев колонки по 25 °C в минуту до 170 °C, выдержка 3 мин, нагрев колонки по 30 °C до 270 °C.

Температура испарителя - 230 °C, детектора - 300 °C.

Газ 1 - гелий (газ-носитель), давление на входе - 70 кПа; линейная скорость - 38,9 см/с, давление на выходе - 101,3 кПа; поток через колонку - 1,2 см³/мин.

Газ 2 - гелий (сброс пробы), режим сплитлесс, расход во время анализа - 10 см³/мин; деление потока - 1:30; начало сброса - 1 мин, длительность сброса - 2 мин.

Газ 4 - азот (поддув в детектор), расход во время анализа - 25 см³/мин.

Газ 5 - водород, расход во время анализа - 12,5 см³/мин.

Газ 6 - воздух, расход во время анализа - 200 см³/мин.

Продувка детектора и испарителя азотом после анализа - по 30 см³/мин в течение 3 минут при температуре колонки 270 °C.

Объем вводимой пробы: 1 мм³.

Линейный диапазон детектирования сохраняется в пределах 0,4 - 5,0 нг.

Для обработки результатов хроматографического анализа используется компьютерное программное обеспечение химического анализа, которое входит в хроматографическую систему.

Выполняется альтернативная обработка результатов.

Содержание метомила в пробах рассчитывают по формуле, без учета полноты извлечения вещества из проб:

X - содержание метомила в пробе, мг/кг;

S_ст - высота (площадь) пика стандарта, мВ;

S_пр - высота (площадь) пика образца, мВ;

A - концентрация стандартного раствора, мкг/см³;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

m - масса анализируемого образца, г (см³);

P - содержание метомила в аналитическом стандарте, %.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/кг;

r - значение предела повторяемости (табл. 1), при этом .

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

Результат анализа представляют в виде:

- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

- граница абсолютной погрешности, мг/кг;

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание вещества в пробе менее 0,02 мг/кг" <*>.

--------------------------------

<*> - 0,02 мг/кг - предел обнаружения.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений, а также контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

13.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

Контроль стабильности градуировочной характеристики для метомила проводят при смене основного градуировочного раствора N 1 каждые 4 месяца, при смене основного градуировочного раствора N 2 каждый месяц, при смене основных градуировочных растворов N 3, 4, 5, 6 и 7 - каждые 7 суток, а также в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее трех образцов концентраций для градуировки, содержание метомила в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,5 до 5,0 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого градуировочного раствора, используемого для контроля, сохраняется соотношение:

X - концентрация метомила контрольного измерения, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора метомила в ацетоне, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

5,38 - погрешность градуировочной характеристики, %.

Если величина расхождения (A) превышает 5,38%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов метомила, предусмотренных МВИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики определяют ее заново согласно п. 7.3.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг, при этом:

- граница абсолютной погрешности, мг/кг;

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Результат контроля процедуры K_к рассчитывают по формуле:

, , C_д - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки, соответственно, мг/кг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (K_к) с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

X₁, X₂ - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.