"МУК 4.1.3519-17. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств пенцикурона в зерне и соломе зерновых колосовых культур методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 29.12.2017)

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения уровня остаточных количеств пенцикурона в зерне и соломе зерновых колосовых культур в диапазоне 0,05 - 0,5 мг/кг.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Название по ИЮПАК: 1-(4-хлоробензил)-1-циклопентил-3-фенилмочевина.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: C₁₉H₂₁ClN₂O.

Молекулярная масса: 328,8.

Агрегатное состояние: порошок.

Цвет, запах: белого цвета, без запаха.

Давление насыщенного пара: 5 x 10^-7 Па.

Температура плавления: 128 °C.

Коэффициент распределения в системе октанол/вода при 20 °C: K_ow logP = 4,68.

Растворимость в воде: 0,3 мг/дм³ при 20 °C.

В воде гидролизуется: DT₅₀ - 64 - 302 дня при 20 °C.

Растворимость в органических растворителях (г/дм³, при 20 °C): ацетон - 89,4, ацетонитрил - 24,9; гексан - 0,12; диметилсульфоксид - 152,9; хлористый метилен > 250; этилацетат - 43,8.

Пенцикурон слабо передвигается в почве, относительно стабилен, разлагается с образованием п-хлорбензиламина и п-хлорбензилформамида.

В растениях слабо разлагается с образованием гидроксилированных метаболитов (частично в виде коньюгатов).

Из организма теплокровных более 74% выводится с мочой и фекалиями в течение 3 дней в неизменном виде и в виде метаболитов. Основной путь разложения - гидроксилирование фенильной группы с образованием диольных и триольных производных, которые быстро выводятся в виде коньюгатов с сульфатами и глюкуроновой кислотой.

Краткая токсикологическая характеристика. Пенцикурон относится к веществам, малоопасным по оральной (ЛД₅₀ для крыс составляет более 5 000 мг/кг) и дермальной (ЛД₅₀ для кроликов более 2 000 мг/кг) токсичности, но к чрезвычайно опасным веществам по ингаляционной токсичности (ЛД₅₀ для крыс (4 часа) более 268 мг/м³, аэрозоль). Не вызывает покраснения кожи, слабо раздражает слизистую оболочку глаз. Не проявляет тератогенных и онкогенных свойств.

Область применения. Пенцикурон - контактный фунгицид с длительным защитным действием. Рекомендуется для опрыскивания и опыливания растений, для обработки семян или внесения в почву. Применяется для подавления ризоктониоза и частично фитофтороза картофеля, пирикуляриоза риса, болезней всходов хлопка, овощей, сахарной свеклы, декоративных растений.

Пенцикурон используется также в качестве компонента смесевых препаратов с имидаклопридом, тирамом и тебуконазолом.

В России установлены следующие гигиенические нормативы: ДСД - 0,02 мг/кг массы человека; ОДК в почве - 0,2 мг/кг; ПДК в воде водоемов - 0,015 мг/дм³; ПДК в воздухе рабочей зоны - 2,0 мг/м³; ПДК в атмосферном воздухе - 0,05 мг/м³.

МДУ в продукции (мг/кг): картофель - 0,1.

ВМДУ в импортируемой продукции (мг/кг): зерно зерновых колосовых - 0,05.

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в табл. 2.

Метод основан на определении пенцикурона методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием диодно-матричного детектора после его экстракции из образцов органическим растворителем, очистки экстракта на колонках с флоризилом, окисью алюминия и на концентрирующих патронах N 1.

Идентификация вещества проводится по времени удерживания, а количественное определение - методом абсолютной калибровки.

В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Специфичность обеспечивается подбором состава подвижной фазы и выбором колонок различной полярности.

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-90 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на жидкостном хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, относительной влажности не более 80% и нормальном атмосферном давлении;

- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, подготовка концентрирующих патронов N 1, колонок с флоризилом и окисью алюминия для очистки экстракта, проверка хроматографического поведения вещества на концентрирующих патронах N 1, на колонках с флоризилом и окисью алюминия, установление градуировочной характеристики.

Ацетонитрил, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм³. Выдерживают его над осушителем в течение 5 - 6 часов. Затем ацетонитрил сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см³ аппарата для перегонки растворителей.

Ацетонитрил перегоняют при температуре 81,5 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 81,5 °C, отбрасывают.

Дистиллированную воду помещают в круглодонную колбу со шлифом объемом 4 000 см³ от аппарата для перегонки растворителей, добавляют к ней марганцовокислый калий из расчета 1 г/дм³ и кипятят в течение 6 часов.

Собирают фракции, отогнанные при температуре 100,0 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 100,0 °C, отбрасывают.

Взвешивают 10 мг пенцикурона в мерной колбе объемом 100 см³. Навеску растворяют в ацетонитриле и доводят объем до метки ацетонитрилом. Полученный стандартный раствор N 1 используют для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования и установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор N 1 хранят в холодильнике в течение 120 суток.

Из стандартного раствора N 1 отбирают пипеткой 1 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят объем до метки ацетонитрилом. Стандартный раствор N 2 используют для приготовления стандартных растворов для хроматографического исследования и установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор N 2 хранят в холодильнике в течение 30 суток.

Из стандартного раствора N 2 отбирают пипеткой 1 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 70:30. Стандартный раствор N 3 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 7 суток.

Из стандартного раствора N 3 отбирают пипеткой 5 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 70:30. Стандартный раствор N 4 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 7 суток.

7.2.1.5. Стандартный раствор N 5 с концентрацией пенцикурона 0,2 мкг/см³.

Из стандартного раствора N 3 отбирают пипеткой 2 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 70:30. Стандартный раствор N 5 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 7 суток.

Из стандартного раствора N 3 отбирают пипеткой 1 см³, помещают в мерную колбу объемом 10 см³ и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 70:30. Стандартный раствор N 6 используют для установления градуировочной характеристики и хранят в холодильнике в течение 7 суток.

7.2.1.7. Стандартные растворы пенцикурона с концентрацией 5,0; 2,5; 2,0; 1,0; 0,5 и 0,25 мкг/см³ для внесения в контрольные образцы.

Из стандартного раствора N 2 методом последовательного разведения ацетонитрилом готовят растворы, содержащие по 5,0; 2,5; 2,0; 1,0; 0,5 и 0,25 мкг/см³ пенцикурона и используют их для внесения в контрольные образцы. Стандартные растворы для внесения хранят в холодильнике не более месяца.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации пенцикурона в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки с концентрацией 1,0; 0,5; 0,2 и 0,1 мкг/см³.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.3. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений.

В пластиковую или стеклянную колонку диаметром 15 мм помещают 4 г флоризила с зернением 60/100 меш и, аккуратно постукивая по стенкам колонки, формируют слой адсорбента. На слой флоризила наносят слой безводного сернокислого натрия толщиной 1 см.

Непосредственно перед использованием колонку последовательно промывают 10 см³ смеси гексана с этилацетатом в соотношении 1:1, а затем 20 см³ гексана.

В концентратор объемом 100 см³ вносят 1 см³ стандартного раствора пенцикурона в ацетонитриле с концентрацией 1,0 мкг/см³ и выпаривают его досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C. Сухой остаток растворяют в 2 см³ этилацетата, тщательно обмывая стенки концентратора, добавляют 8 см³ гексана, перемешивают и наносят на подготовленную колонку. Элюат собирают в концентратор объемом 100 см³, упаривают досуха, сухой остаток растворяют в 2 см³ смеси ацетонитрила с водой в соотношении 70:30 и 20 мм³ пробы вводят в хроматограф.

Исходную колбу обмывают 15 см³ смеси гексана с этилацетатом в соотношении 2:1, вносят на сорбент в колонке. Элюат собирают и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток растворяют в 2 см³ смеси ацетонитрила с водой в соотношении 70:30 и 20 мм³ пробы вводят в хроматограф.

Определяют фракции, содержащие пенцикурон, полноту смывания с колонки и необходимый объем элюата.

Изучение поведения пенцикурона на колонке проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии флоризила.

В пластиковую или стеклянную колонку диаметром 15 мм помещают 3 г окиси алюминия с зернением 40/250 меш и, аккуратно постукивая по стенкам колонки, формируют слой адсорбента. Непосредственно перед использованием колонку промывают 10 см³ ацетонитрила.

В концентратор объемом 100 см³ вносят 1 см³ стандартного раствора пенцикурона в ацетонитриле с концентрацией 1,0 мкг/см³ и упаривают его досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C. Сухой остаток растворяют в 10 см³ ацетонитрила, тщательно обмывают стенки концентратора и вносят на сорбент в подготовленной колонке. Элюат собирают в концентратор и упаривают досуха при температуре не выше 30 °C.

Исходный концентратор последовательно обмывают пятью порциями по 5 см³ ацетонитрила. Каждую порцию собирают отдельно в концентраторы объемом по 100 см³ и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток растворяют в 2 см³ смеси ацетонитрила с водой в соотношении 70:30 и 20 мм³ пробы вводят в хроматограф.

Определяют фракции, содержащие пенцикурон, полноту смывания с колонки и необходимый объем элюата.

Изучение поведения пенцикурона на колонке проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии окиси алюминия.

Все процедуры происходят с использованием вакуума, скорость потока растворов через патрон не должна превышать 5 см³/мин.

Патрон N 1 устанавливают на алонж с отводом для вакуума, сверху в патрон вставляют шприц с разъемом типа Люер объемом не менее 10 см³ (используют как емкость для элюентов).

Кондиционирование: концентрирующий патрон промывают 10 см³ смеси гексана с этилацетатом в соотношении 1:1, затем 10 см³ гексана. Элюаты отбрасывают.

Нельзя допускать высыхания поверхности патрона.

В концентратор объемом 100 см³ вносят 1 см³ стандартного раствора пенцикурона в ацетонитриле с концентрацией 1,0 мкг/см³ и упаривают его досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C. Сухой остаток растворяют в 2 см³ этилацетата, тщательно обмывая стенки концентратора, прибавляют 8 см³ гексана, перемешивают и вносят на сорбент подготовленного патрона. Элюат собирают в концентратор объемом 100 см³, упаривают досуха, сухой остаток растворяют в 2 см³ смеси ацетонитрила с водой в соотношении 70:30 и 20 мм³ пробы вводят в хроматограф.

Исходный концентратор обмывают последовательно двумя порциями смеси гексана с этилацетатом в соотношении 4:1 объемом по 10 см³ каждая, обмывают стенки концентратора и вносят на сорбент патрона. Элюаты после прохождения каждой порции элюентов собирают в отдельные концентраторы объемом по 100 см³, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток каждой фракции растворяют в 2 см³ смеси ацетонитрила с водой в соотношении 70:30 и 20 мм³ пробы вводят в хроматограф.

Определяют фракции, содержащие пенцикурон, полноту смывания с патрона и необходимый объем элюата.

Изучение поведения пенцикурона на концентрирующих патронах N 1 проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии патронов.

Отбор проб проводится в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов", N 2051-79 от 21.08.79, а также в соответствии с ГОСТ 13586.3-83 "Зерно. Правила приемки и методы отбора проб", ГОСТ Р ИСО 6497-11 "Корма для животных. Отбор проб".

Отобранные пробы зерна и соломы подсушивают до стандартной влажности и хранят в бумажных или тканевых мешочках в сухом, хорошо проветриваемом шкафу, недоступном для грызунов.

Образец измельченного зерна массой 10 г помещают в полипропиленовую банку для экстракции объемом 250 см³, прибавляют 50 см³ ацетонитрила и помещают на 30 минут на аппарат для встряхивания проб. Экстракт фильтруют в концентратор объемом 250 см³ через бумажный фильтр низкой плотности. Экстракцию повторяют еще два раза, используя по 50 см³ ацетонитрила и помещая каждый раз на 15 минут на аппарат для встряхивания проб. Экстракты фильтруют, объединяют в концентраторе объемом 250 см³ и упаривают досуха при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток, полученный по п. 9.1.1, растворяют в 10 см³ ацетонитрила, тщательно обмывают стенки концентратора, наносят на подготовленную колонку, элюат собирают в концентратор. Исходную колбу обмывают 10 см³ ацетонитрила и смыв вносят на колонку. Элюаты объединяют в концентраторе объемом 100 см³ и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток, полученный по п. 9.1.2, растворяют в 2 см³ этилацетата, тщательно обмывая стенки концентратора, прибавляют 8 см³ гексана, перемешивают и вносят на заранее подготовленный патрон. Элюат собирают в концентратор объемом 100 см³. Исходный концентратор обмывают 10 см³ смеси гексана с этилацетатом в соотношении 4:1 и полученный раствор вносят на патрон. Элюаты объединяют в концентраторе объемом 100 см³, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток растворяют в 5 см³ смеси ацетонитрила с водой в соотношении 70:30 и 20 мм³ пробы вводят в хроматограф.

Образец измельченной соломы массой 5 г помещают в полипропиленовую банку для экстракции объемом 250 см³, прибавляют 50 см³ ацетонитрила и помещают на 30 минут на аппарат для встряхивания проб. Экстракт фильтруют в концентратор объемом 250 см³ через бумажный фильтр низкой плотности. Экстракцию повторяют еще два раза, используя по 50 см³ ацетонитрила и помещая каждый раз на 15 минут на аппарат для встряхивания проб. Экстракты фильтруют и объединяют в концентраторе объемом 250 см³ и упаривают досуха при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток, полученный по п. 9.2.1, растворяют в 10 см³ ацетонитрила и проводят очистку экстракта, как указано в п. 9.1.2 "Очистка экстракта на колонке с окисью алюминия".

Сухой остаток, полученный по п. 9.2.2, растворяют в 2 см³ этилацетата, тщательно обмывая стенки концентратора, добавляют 8 см³ гексана, перемешивают и вносят на заранее подготовленную колонку, элюат отбрасывают. Исходную колбу обмывают 15 см³ смеси гексана с этилацетатом в соотношении 2:1, смыв вносят на колонку, элюат собирают в концентратор объемом 100 см³ и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток растворяют в 2,5 см³ смеси ацетонитрила с водой в соотношении 70:30 и 20 мм³ пробы вводят в хроматограф.

Хроматографическая система, включающая:

- хроматограф жидкостный с диодно-матричным детектором, снабженный термостатом для колонок с диапазоном температур от 15 до 80 °C и с возможностью использования стандартного автосамплера с дозирующим объемом от 0,1 до 100 мм³ для автоматического ввода пробы в хроматографическую систему;

- компьютерное программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех хроматограмм в процессе проведения хроматографического анализа, обеспечивающее обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм и количественный анализ.

Колонка хроматографическая стальная длиной 150 мм с внутренним диаметром 4,6 мм, зернением 5 мкм, заполненная сорбентом с привитыми полярными группами C18.

Предколонка хроматографическая с внутренним диаметром 4,6 мм, зернением 5 мкм, заполненная сорбентом с привитыми полярными группами C18.

Температура колонки: 25 °C.

Подвижная фаза: ацетонитрил-вода в соотношении 70:30.

Скорость потока элюента: 0,6 см³/мин.

Длина волны: 240 нм.

Чувствительность не менее 14 mAU (миллиединиц абсорбции) на шкалу.

Объем вводимой пробы: 20 мм³.

Линейный диапазон детектирования сохраняется в пределах 2 - 20 нг.

Для обработки результатов хроматографического анализа используется компьютерное программное обеспечение химического анализа, которое входит в хроматографическую систему.

Альтернативная обработка результатов.

Содержание пенцикурона в пробах рассчитывают по формуле, без учета полноты извлечения вещества из проб:

X - содержание пенцикурона в пробе, мг/кг;

S_ст - высота (площадь) пика стандарта, мВ;

S_пр - высота (площадь) пика образца, мВ;

A - концентрация стандартного раствора, мкг/см³;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

m - масса анализируемого образца, г (см³);

P - содержание пенцикурона в аналитическом стандарте, %.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/кг;

r - значение предела повторяемости (табл. 1), при этом .

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

Результат анализа представляют в виде:

- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

- граница абсолютной погрешности, мг/кг:

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

--------------------------------

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений, а также контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-02 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

13.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее трех образцов концентраций для градуировки, содержание пенцикурона в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 1,0 мкг/см³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

X - концентрация пенцикурона контрольного измерения, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора пенцикурона в ацетоне, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

2 - погрешность градуировочной характеристики, %.

Если величина расхождения (A) превышает 2%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов пенцикурона, предусмотренных МВИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики определяют ее заново согласно п. 7.3.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом "добавок".

Величина добавки C_д должна удовлетворять условию:

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг, при этом:

- граница абсолютной погрешности, мг/кг:

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Результат контроля процедуры K_к рассчитывают по формуле:

, , C_д - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11), содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки соответственно, мг/кг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (K_к) с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

Х₁, Х₂ - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Методические указания разработаны Российским государственным аграрным университетом - МСХА им. К.А. Тимирязева, Учебно-научный консультационный центр "Агроэкология пестицидов и агрохимикатов" Минсельхоза России (А.В. Довгилевич, Е.В. Довгилевич, Ю.Н. Савушкин, Е.Н. Тестова).