"МУК 4.1.3058-13. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации фтора в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 10.07.2013)

1. Разработаны Ангарским филиалом ФГБУ "ВСНЦ ЭЧ" СО РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 30 мая 2013 г. N 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 июля 2013 г.

4. Введены впервые.

Свидетельство о метрологической аттестации от 15.02.2010 N 224.02.03.022/2010.

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения фотометрического метода для измерения массовых концентраций фтора в воздухе рабочей зоны в диапазоне от 0,014 до 1,0 мг/куб. м.

Методика предназначена для применения в лабораториях предприятий, организаций и учреждений, осуществляющих производственный контроль воздуха рабочей зоны и аккредитованных в установленном порядке на право проведения таких исследований.

Методические указания носят рекомендательный характер.

2.1. Эмпирическая формула: .

2.2. Молекулярная масса: 38.

2.3. Регистрационный номер CAS: 7782-41-4.

2.4. Физико-химические свойства.

Фтор - газ, слегка окрашенный в желтый цвет, превращающийся при 85 K в жидкость желтого цвета, замерзающую при 55 K. Чрезвычайно реакционноспособен. Тенденция к присоединению электрона у фтора рекордно высока. Агрегатное состояние в воздухе - пары и/или газы.

2.5. Токсикологическая характеристика

Обладает остронаправленным механизмом действия.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 0,03 мг/куб. м; 1 класс опасности.

3.1. Нормы точности измерений

Нормы точности измерений установлены в национальном стандарте ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

3.2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 1.

3.3. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

Измерение массовой концентрации фтора в воздухе рабочей зоны основано на взаимодействии фтора с ализаринкомплексоном лантана с образованием тройного комплексного соединения синего цвета.

Измерения проводят при длине волны 590 нм. Нижний предел измерения содержания в анализируемом объеме пробы - 0,5 мкг в измеряемом объеме пробы. Нижний предел измерения концентрации фтора в воздухе рабочей зоны при отборе 36 куб. дм воздуха, диапазон измеряемых концентраций от 0,014 до 1,0 мг/куб. м.

Определению не мешает фтористый водород. Его мешающее влияние устраняется в ходе отбора пробы.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.

Примечание: Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание: Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

Примечание: Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.018, ГОСТ 12.1.005, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 и инструкции по эксплуатации приборов.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе на промышленной площадке лица, выполняющие отбор проб, должны пройти инструктаж по технике безопасности и соблюдать правила техники безопасности, принятые на предприятии.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим образованием, прошедшие соответствующую подготовку и имеющие навыки работы на фотоэлектроколориметре, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при проведении процедур контроля погрешности анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на фотоколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

9.1.1. Исходный градуировочный раствор N 1 с массовой концентрацией фтор-иона 20 мкг/куб. см готовят из стандартного образца, взяв из ампулы 2,0 куб. см раствора (ГСО 7261-96) и поместив раствор в мерную колбу вместимостью 100 куб. см. Раствор в колбе доливают дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают и переливают в полиэтиленовую емкость на 100 куб. см, 1 куб. см этого раствора содержит 20 мкг фтор-иона. Срок хранения данного раствора - 2 месяца.

9.1.2. Градуировочный раствор N 2 с концентрацией фтор-иона 2 мкг/куб. см готовят из стандартного раствора N 1, взяв 5 куб. см раствора и поместив в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Раствор в колбе доливают дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают и переливают в полиэтиленовую емкость. 1 куб. см данного раствора содержит 2 мкг фтор-иона.

9.1.3. Буферный раствор pH = 4,5 готовят следующим образом: 60 г трехводного уксуснокислого натрия и 35 куб. см ледяной уксусной кислоты растворяют в мерной колбе на 1 куб. дм дистиллированной водой.

9.1.4. Ализаринкомплексон, 0,643%-й раствор: взвешивают на аналитических весах 0,643 г ализаринкомплексона (с точностью 0,1 мг), переносят в стакан вместимостью 50 куб. см, добавляют 0,25 куб. см концентрированного водного раствора аммиака, 5 куб. см воды и растирают стеклянной палочкой навеску до практически полного растворения. Переносят количественно в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 80 куб. см дистиллированной воды, перемешивают и далее доводят дистиллированной водой до метки.

При неполном растворении ализаринкомплексона раствор нагревают на водяной бане до растворения навески, затем осторожно по каплям вводят 0,25 куб. см ледяной уксусной кислоты при перемешивании раствора и после охлаждения разбавляют водой до 100 куб. см в мерной колбе. Раствор отфильтровывают в сухую колбу. Срок хранения раствора - 6 месяцев.

9.1.5. Лантан азотнокислый, 0,72%-й раствор: взвешивают 0,72 г (с точностью 0,1 мг) шестиводного азотнокислого лантана, растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 30 дней.

9.1.6. Составной реактив. В колбу вместимостью 1 куб. дм вносят 700 куб. см глицерина, 160 куб. см буферного раствора, тщательно перемешивают, добавляют 20 куб. см раствора ализаринкомплексона, перемешивают, затем добавляют 20 куб. см раствора азотнокислого лантана и 100 куб. см дистиллированной воды и снова тщательно перемешивают. Через сутки раствор готов к употреблению. Реактив устойчив в течение 6 месяцев при хранении в плотно закрытой посуде.

Примечание. Если при приготовлении 0,643%-го раствора ализаринкомплексона после добавления уксусной кислоты выпадает заметный осадок, в составной реактив вводят больший объем ализаринкомплексона, молярное отношение которого к лантану должно быть 1:1. Этот объем находят экспериментально для каждой партии ализаринкомплексона.

Для этого готовят серию составных растворов с постоянной концентрацией глицерина (35 куб. см), буферного раствора (8 куб. см), лантана азотнокислого (1 куб. см) и переменной концентрацией ализаринкомплексона (0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 куб. см) и разбавляют водой до 50 куб. см (серия A).

В мерные колбы вместимостью 50 куб. см помещают 1 куб. см стандартного раствора N 1, 15 куб. см приготовленных составных растворов серии A и разбавляют водой до метки (серия B). Подобным образом готовят соответствующие растворы сравнения, не содержащие фтор-ионов (серия C). Измеряют оптическую плотность растворов серии B в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм при 590 нм.

Полученные данные используют для построения кривой насыщения, нанося по оси ординат величины оптических плотностей, а по оси абсцисс - объем раствора ализаринкомплексона в кубических сантиметрах, введенный в составной реактив серии A. Находят по кривой объем индикатора, при котором наблюдается максимальное значение оптической плотности. Вычисляют отношение этого объема к взятому объему раствора лантана азотнокислого. Эта величина показывает, во сколько раз больше (чем раствора лантана азотнокислого) нужно взять объем раствора ализаринкомплексона при приготовлении составного реактива.

9.1.7. Поглотительный раствор готовят разбавлением в 2 раза составного реактива дистиллированной водой. Для этого берут 50 куб. см составного реактива, помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор устойчив 1 неделю.

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы фтор-иона, устанавливают по 6 сериям измерений по 7 концентрациям вещества в каждой серии согласно табл. 2.

Растворы устойчивы в течение 8 часов.

Подготовленные градуировочные растворы выдерживают 10 мин. Затем измеряют оптические плотности растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны светопоглощения 590 нм по отношению к контрольному раствору.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующую им массу фтор-иона в микрограммах.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента для каждого градуировочного раствора по формуле:

где:

- содержание фтора в градуировочном растворе, мкг;

- среднее значение оптической плотности из 5 измерений.

Вычисляют среднее значение по формуле:

где m - количество градуировочных растворов.

Отбор проб следует проводить с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и Руководства Р.2.2.2006-05 "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", раздел 2. Контроль соответствия максимальным ПДК.

Воздух с объемным расходом 3,0 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные: поглотительный сосуд N 1, содержащий 2 г фторида натрия для улавливания из воздуха гидрофторида, фильтродержатель с фильтром и два поглотительных сосуда N 2, содержащих по 5 куб. см поглотительного раствора. После отбора пробы поглотительные сосуды отсоединяют от аспиратора, отводные трубки герметично закрывают. Для измерения 1/2 ПДК фтора достаточно отобрать 36 куб. дм воздуха. Пробы анализируют не позднее 8 ч после завершения пробоотбора.

Содержимое поглотительных сосудов анализируют раздельно, убрав из анализа поглотительный сосуд N 1, содержащий гранулированный фторид натрия. При последующем отборе проб сосуд N 1 заполняют свежей порцией фторида натрия.

После отбора проб в каждый поглотительный сосуд через входную трубку вливают по 5 куб. см поглотительного раствора и тщательно перемешивают. Через 10 мин. раствор из поглотительного сосуда переносят в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптические плотности при длине волны 590 нм по отношению к контрольному раствору, не содержащему фтор-ионов. Массу фтора определяют с помощью градуировочной характеристики. В том случае, если оптическая плотность раствора пробы равна или превышает максимальное значение оптической плотности на установленной градуировочной характеристике, раствор пробы следует разбавить. Для этого в сухую пробирку вносят 2 - 5 куб. см раствора пробы, добавляют поглотительный раствор до 10 куб. см, перемешивают и через 30 мин. измеряют оптическую плотность раствора.

12.1. Результат единичного измерения фтора, полученного в условиях повторяемости (одно параллельное определение), рассчитывают по формуле 3:

где:

- масса фтора в первом и втором поглотительных сосудах при проведении i единичного измерения, мкг;

- объем исследуемого воздуха, приведенный к стандартным условиям (температура 20 °C (293 K) и давлении 760 мм рт. ст. (101,3 кПа), куб. дм.

12.2. За результат измерения фтора в воздухе рабочей зоны принимают среднеарифметическое значение двух результатов единичных измерений фтора, полученных в условиях повторяемости, для которых выполняется условие приемлемости:

где:

- максимальное значение массовой концентрации фтора из двух результатов единичных измерений, мг/куб. м;

- минимальное значение массовой концентрации фтора из двух результатов единичных измерений, мг/куб. м;

- среднеарифметическое значение двух результатов единичных измерений массовой концентрации фтора, мг/куб. м;

- относительное значение предела повторяемости, %.

Если условие приемлемости не выполнилось, то измерения нужно повторить. При повторном невыполнении условия приемлемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля приемлемости, и устраняют их.

13.1. Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют с учетом требований национального стандарта ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006.

13.2. Результаты измерений массовой концентрации фтора в воздухе рабочей зоны представляют в виде:

где:

- результат измерения массовой концентрации фтора, полученный в соответствии с процедурами раздела "Обработка результатов измерений", мг/куб. м;

- характеристика погрешности измерений, мг/куб. м;

U - расширенная неопределенность при k = 2, мг/куб. м.

Значения и U рассчитываются по формулам:

где:

- границы относительной погрешности методики, соответствующие значению результата измерения при P = 0,95, % (табл. 1);

- расширенная неопределенность (в относительных единицах) при коэффициенте охвата k = 2, %.

14.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль аналитической стадии процедуры измерений (на основе оценки погрешности аналитической стадии при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений при реализации аналитической стадии методики (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности аналитической стадии).

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля (ОК).

В качестве ОК используют ГСО 7261-96. ОК вносится в поглотительный прибор, содержащий поглотительный раствор. Проводят измерение массы фтора в пробе для анализа, начиная работу с раздела 10 данной МВИ.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры , мкг, рассчитывают по формуле:

где:

- результат измерения массы фтора в анализируемом растворе, мкг;

- масса фтора, внесенного в поглотительный прибор, мкг, рассчитывается по формуле:

где:

- объем внесенного раствора ГСО или АС, куб. см;

- аттестованное значение массовой концентрации фтора в ГСО или АС, мг/куб. дм.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений (аналитическая стадия), мкг, рассчитанное по формуле:

где - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений (аналитическая стадия), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений; .

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.3. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.