"МУК 4.1.3101-13. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств тифенсульфурон-метила в семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 08.08.2013)

1. Разработаны Российским государственным аграрным университетом - МСХА им. К.А. Тимирязева, Учебно-научным консультационным центром "Агроэкология пестицидов и агрохимикатов" Минсельхоза России (В.А. Калинин, Е.В. Довгилевич, А.В. Довгилевич, Н.В. Устименко).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 30 мая 2013 г. N 1).

3. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 8 августа 2013 г.

4. Введены впервые.

Свидетельство о метрологической аттестации от 04.10.2012 N 01.00282-2008/0135.04.10.12.

Настоящие методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения уровня остаточных количеств тифенсульфурон-метила в семенах и масле подсолнечника в диапазоне 0,02 - 0,2 мг/кг.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Название действующего вещества по ИСО: тифенсульфурон-метил.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-илкарбамоилсульфамоил)тиофен-2-карбоновая кислота.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: .

Молекулярная масса: 300,4.

Агрегатное состояние: порошок.

Цвет, запах: белое кристаллическое вещество без запаха.

Давление паров: (при 25 °C).

Коэффициент распределения октанол - вода (20 °C): (при pH 5), 0,02 (при pH 7).

Температура плавления: 176 °C.

Растворимость в воде, мг/дм3 (25 °C): 230 при pH 5, 6270 при pH 7.

Растворимость в органических растворителях (г/дм3, 20 °C): хлористый метилен - 27,5; ацетон - 11,9; ацетонитрил - 7,3; метанол и этилацетат - 2,6; этанол - 0,9; ксилол - 0,2; гексан - менее 0,1.

Тифенсульфурон-метил стабилен при температуре 55 °C. Подвергается гидролизу при температуре 45 °C: составляет 4,7 ч (pH 3), 38 ч (pH 5), 250 ч (pH 7) и 11 ч (pH 9).

Тифенсульфурон-метил кислота с рКа - 4,0 (25 °C).

Краткая токсикологическая характеристика

Тифенсульфурон-метил относится к мало опасным веществам по острой пероральной ( для крыс составляет более 5000 мг/кг) и дермальной ( для кроликов составляет более 2000 мг/кг) токсичности, но к умеренно опасным по ингаляционной токсичности ( для крыс (4 ч) - более 7900 мг/м3 воздуха). Не вызывает покраснения кожи, слабо раздражает слизистую оболочку глаз. Не проявляет тератогенных и мутагенных свойств.

Область применения

Тифенсульфурон-метил - гербицид системного действия, проникающий через корни и листья растений и ингибирующий биосинтез изолейцина и валина. Рекомендуется для применения на посевах яровых и озимых зерновых культур (пшеница, ячмень, рожь, овес, тритикале), сои и кукурузы. Хорошо подавляет развитие широколистных сорняков, используется для послевсходовой обработки с нормой расхода 9 - 60 г д.в./га.

Тифенсульфурон-метил зарегистрирован в России в смеси с рим-сульфуроном в качестве гербицида для борьбы с однолетними и многолетними злаковыми и однолетними двудольными сорняками в посевах кукурузы с рекомендуемой нормой расхода по препарату 20 - 25 г/га.

В России гигиенические нормативы для семян и масла подсолнечника не установлены.

МДУ в импортируемой продукции (мг/кг): семена масличных - 0,05.

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

--------------------------------

<*> X - среднее значение массовой концентрации тифенсульфурон-метила в пробе (мг/кг).

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (n = 20) приведены в табл. 2.

Метод основан на определении тифенсульфурон-метила с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием ультрафиолетового детектора после его экстракции из образцов органическим растворителем, очистки экстракта перераспределением между двумя несмешивающимися фазами и на концентрирующих патронах N 1 и 2.

Идентификация веществ проводится по времени удерживания, а количественное определение - методом абсолютной калибровки.

В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Специфичность обеспечивается подбором состава подвижной фазы и выбором колонок различной полярности.

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать нормы, установленные ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-91.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при проведении процедуры контроля погрешности анализа.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, относительной влажности не более 80% и нормальном атмосферном давлении;

- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей (при необходимости), приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, подготовка концентрирующих патронов N 1 и 2 для очистки экстракта, проверка хроматографического поведения вещества на концентрирующих патронах N 1 и 2, установление градуировочной характеристики.

Ацетонитрил, содержащий воду, предварительно осушают, добавляя в него гранулированный безводный хлористый кальций из расчета не менее 100 г/дм3. Выдерживают его над осушителем в течение 5 - 6 ч. Затем ацетонитрил сливают с осушителя в круглодонную колбу со шлифом объемом 4000 см3 аппарата для перегонки растворителей.

Ацетонитрил перегоняют при температуре 81,5 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 81,5 °C, отбрасывают.

Дистиллированную воду помещают в круглодонную колбу со шлифом объемом 4000 см3 от аппарата для перегонки растворителей, добавляют к ней марганцовокислый калий из расчета 1 г/дм3 и кипятят в течение 6 ч.

Собирают фракции, отогнанные при температуре 100,0 °C, а фракции, отогнанные при температуре ниже и выше 100,0 °C, отбрасывают.

7.2.1.1. Приготовление 0,1%-го раствора уксусной кислоты в этилацетате. В мерную колбу объемом 100 см3 помещают 50 см3 этилацетата, прибавляют 0,1 см3 ледяной уксусной кислоты, перемешивают и доводят этилацетатом объем в колбе до метки.

7.2.1.2. Приготовление 2%-го раствора уксусной кислоты в этилацетате. В мерную колбу объемом 100 см3 помещают 50 см3 этилацетата, прибавляют 2,0 см3 ледяной уксусной кислоты, перемешивают и доводят этилацетатом объем в колбе до метки.

7.2.1.3. Приготовление 0,1%-го водного раствора ортофосфорной кислоты. В мерную колбу объемом 1000 см3 помещают 500 см3 очищенной воды, прибавляют 1,0 см3 ортофосфорной кислоты, перемешивают и доводят водой объем в колбе до метки.

Для приготовления подвижной фазы используют свежеперегнанный ацетонитрил и 0,1%-й водный раствор ортофосфорной кислоты.

В плоскодонную колбу объемом 1000 см3 помещают 300 см3 ацетонитрила и 600 см3 0,1%-ого водного раствора ортофосфорной кислоты. Смесь тщательно перемешивают, пропускают через нее газообразный гелий со скоростью 20 см3/мин в течение 5 мин, после чего помещают в ультразвуковую ванну для удаления растворенных газов на 1 мин.

7.2.3.1. Стандартный раствор N 1 с концентрацией тифенсульфурон-метила 100,0 мкг/см3. Взвешивают 10 мг тифенсульфурон-метила в мерной колбе объемом 100 см3. Навеску растворяют в ацетонитриле и доводят объем до метки ацетонитрилом. Стандартный раствор N 1 используется для приготовления стандартных растворов для установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор N 1 хранится в холодильнике не более 1 месяца.

7.2.3.2. Стандартный раствор N 2 с концентрацией тифенсульфурон-метила 10,0 мкг/см3. Из стандартного раствора N 1 отбирают пипеткой 5 см3, помещают в мерную колбу объемом 50 см3 и доводят объем до метки ацетонитрилом. Стандартный раствор N 2 используется для приготовления стандартных растворов для установления градуировочной характеристики. Стандартный раствор N 2 хранится в холодильнике не более 1 месяца.

7.2.3.3. Стандартный раствор N 3 с концентрацией тифенсульфурон-метила 1,0 мкг/см3. Из стандартного раствора N 2 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 при перемешивании. Стандартный раствор N 3 используется для приготовления стандартного раствора и установления градуировочной характеристики, хранится в холодильнике не более 10 суток.

7.2.3.4. Стандартный раствор N 4 с концентрацией тифенсульфурон-метила 0,5 мкг/см3. Из стандартного раствора N 3 отбирают пипеткой 5 см3, помещают в мерную колбу объемом 10 см3 и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 при перемешивании. Стандартный раствор N 4 используется для установления градуировочной характеристики и хранится в холодильнике не более 10 суток.

7.2.3.5. Стандартный раствор N 5 с концентрацией тифенсульфурон-метила 0,2 мкг/см3. Из стандартного раствора N 2 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 50 см3 и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 при перемешивании. Стандартный раствор N 5 используется для установления градуировочной характеристики и хранится в холодильнике не более 10 суток.

7.2.3.6. Стандартный раствор N 6 с концентрацией тифенсульфурон-метила 0,1 мкг/см3. Из стандартного раствора N 2 отбирают пипеткой 1 см3, помещают в мерную колбу объемом 100 см3 и доводят объем до метки смесью ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 при перемешивании. Стандартный раствор N 6 используется для установления градуировочной характеристики и хранится в холодильнике не более 10 суток.

7.2.3.7. Стандартные растворы тифенсульфурон-метила с концентрацией 2,0; 1,0; 0,4 и 0,2 мкг/см3 для внесения в контрольные образцы. Методом последовательного разведения этилацетатом стандартного раствора N 2 готовят растворы, содержащие по 2,0; 1,0; 0,4 и 0,2 мкг/см3 и используют эти растворы для внесения в контрольные образцы.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации тифенсульфурон-метила в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки с концентрацией 1,0; 0,5; 0,2 и 0,1 мкг/см3.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.3. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений.

Все процедуры происходят с использованием вакуума, скорость потока растворов через патрон не должна превышать 5 см3/мин (1 - 2 кап./с).

Патрон N 1 устанавливают на аллонж с отводом для вакуума, сверху в патрон вставляют шприц объемом не менее 10 см3 (используют как емкость для элюентов).

Кондиционирование: концентрирующий патрон промывают 5 см3 этилацетата и 5 см3 смеси гексана с этилацетатом в соотношении 4:1. Элюаты отбрасывают.

Нельзя допускать высыхания поверхности патрона.

Из стандартного раствора тифенсульфурон-метила в ацетонитриле, содержащего 1 мкг/см3, отбирают 1 см3, помещают в концентратор объемом 100 см3 и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C. Сухой остаток растворяют в 2 см3 этилацетата, тщательно обмывая стенки концентратора, прибавляют 18 см3 гексана, перемешивают и вносят на патрон. Элюат собирают в концентратор объемом 100 см3, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C, сухой остаток растворяют в 2 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 и 20 мм3 пробы вводят в хроматограф.

Исходный концентратор обмывают последовательно 10 см3 смеси гексана с этилацетатом в соотношении 4:1 и 10 см3 0,1%-го раствора ледяной уксусной кислоты в этилацетате. Элюат после прохождения каждой порции элюентов собирают в отдельные концентраторы объемом по 100 см3, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C, сухой остаток растворяют в 2 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 и 20 мм3 пробы вводят в хроматограф.

Определяют фракции, содержащие тифенсульфурон-метил, полноту смывания с патрона и необходимый объем элюента.

Изучение поведения тифенсульфурон-метила на концентрирующих патронах N 1 проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии патронов.

Все процедуры происходят с использованием вакуума, скорость потока растворов через патрон не должна превышать 5 см3/мин (1 - 2 кап./с).

Патрон N 2 устанавливают на аллонж с отводом для вакуума, сверху в патрон вставляют шприц объемом не менее 10 см3 (используют как емкость для элюентов).

Кондиционирование: концентрирующий патрон промывают 10 см3 этилацетата. Элюат отбрасывают.

Нельзя допускать высыхания поверхности патрона.

Из стандартного раствора тифенсульфурон-метила в ацетонитриле, содержащего 1 мкг/см3, отбирают 1 см3, помещают в концентратор объемом 100 см3 и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C. Сухой остаток растворяют в 10 см3 0,1%-го раствора ледяной уксусной кислоты в этилацетате, перемешивают и вносят на патрон. Элюат собирают в концентратор объемом 100 см3, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C, сухой остаток растворяют в 2 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 и 20 мм3 пробы вводят в хроматограф.

Исходный концентратор обмывают последовательно 10 см3 0,1%-го раствора ледяной уксусной кислоты в этилацетате и двумя порциями по 10 см3 2%-го раствора ледяной уксусной кислоты в этилацетате. Элюат после прохождения каждой порции элюентов собирают в отдельные концентраторы объемом по 100 см3, упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C, сухой остаток растворяют в 2 см3 смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 и 20 мм3 пробы вводят в хроматограф.

Определяют фракции, содержащие тифенсульфурон-метил, полноту смывания с патрона и необходимый объем элюента.

Изучение поведения тифенсульфурон-метила на концентрирующих патронах N 2 проводят каждый раз при отработке методики или поступлении новой партии патронов.

Хроматографическую колонку с предколонкой устанавливают в термостате хроматографа и стабилизируют при температуре 30 °C и скорости потока подвижной фазы 1 см3/мин 3 - 4 ч.

Отбор проб производится в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов" от 21.08.79 N 2051-79, а также в соответствии с ГОСТ 10852-86 "Семена масличные. Правила приемки и методы отбора проб", ГОСТ 22391-89 "Подсолнечник. Требования при заготовках и поставках", ГОСТ Р 52465-05 "Масло подсолнечное. ТУ", ГОСТ Р 52062-03 "Масла растительные. Правила приемки и методы отбора проб".

Отобранные пробы семян подсолнечника подсушивают до стандартной влажности и хранят в бумажных или тканевых мешочках в сухом, хорошо проветриваемом шкафу, недоступном для грызунов.

Пробы подсолнечного масла хранят в стеклянной герметично закрытой таре в холодильнике при температуре 4 °C не более 10 суток.

Образец измельченных (размолотых на лабораторной мельнице) семян подсолнечника массой 10 г помещают в полипропиленовую банку для экстракции и центрифугирования объемом 200 см3 с 5 г безводного сульфата натрия, прибавляют 50 см3 этилацетата и помещают на 10 мин на аппарат для встряхивания проб. После экстракции пробу центрифугируют 5 мин при скорости 4000 об./мин. Экстракт фильтруют в концентратор объемом 250 см3 через фильтр средней плотности. Экстракцию повторяют еще два раза, используя по 50 см3 этилацетата и помещая на 10 мин на аппарат для встряхивания проб. Пробы центрифугируют, фильтруют, экстракты объединяют в концентраторе объемом 250 см3, упаривают до маслянистого остатка при температуре не выше 30 °C.

К остатку в концентраторе, полученному по п. 9.1.1, прибавляют 20 см3 гексана, тщательно обмывая стенки концентратора, фильтруют раствор в сухую делительную воронку через фильтр "красная лента". Концентратор обмывают еще двумя порциями гексана по 20 и 10 см3 и объединяют все смывы в делительной воронке, фильтруя их через фильтр "красная лента". Тифенсульфурон-метил экстрагируют тремя порциями ацетонитрила объемом по 30 см3, встряхивая делительную воронку каждый раз по 2 мин. После полного разделения фаз нижний ацетонитрильный слой собирают в концентратор объемом 250 см3 через слой безводного сульфата натрия и выпаривают досуха при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток, полученный по п. 9.1.2, растворяют в 2 см3 этилацетата, тщательно обмывая стенки концентратора, прибавляют 18 см3 гексана, перемешивают и вносят на заранее подготовленный патрон. Элюат отбрасывают. Исходный концентратор обмывают 5 см3 смеси гексана с этилацетатом в соотношении 4:1 и вносят на патрон, элюат отбрасывают. Исходный концентратор обмывают 10 см3 0,1%-го раствора ледяной уксусной кислоты в этилацетате, наносят на патрон. Элюат собирают в концентратор объемом 100 см3 и подвергают дальнейшей очистке на концентрирующих патронах N 2.

Элюат, полученный по п. 9.1.3, вносят на подготовленный патрон N 2. Элюат отбрасывают. Исходный концентратор обмывают 10 см3 0,1%-го раствора ледяной уксусной кислоты в этилацетате, вносят на патрон, элюат отбрасывают. Тифенсульфурон-метил элюируют 10 см3 2%-го раствора ледяной уксусной кислоты в этилацетате. Элюат собирают в концентратор объемом 100 см3 и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Сухой остаток растворяют в 2 мл смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 и 20 мм3 пробы вводят в хроматограф.

Из пробы подсолнечного масла отбирают в стакан навеску массой 10 г и переносят ее в делительную воронку объемом 250 см3 тремя порциями гексана объемом по 20 см3. Тифенсульфурон-метил экстрагируют тремя порциями ацетонитрила объемом по 30 см3, встряхивая делительную воронку 2 мин. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний ацетонитрильный слой сливают в коническую колбу объемом 100 см3. Верхний слой (гексан) отбрасывают.

Ацетонитрильный экстракт переносят в делительную воронку объемом 250 см3 и промывают одной порцией гексана объемом 100 см3, встряхивая делительную воронку 2 мин. После полного разделения фаз в делительной воронке нижний ацетонитрильный слой собирают через слой безводного сульфата натрия в концентратор объемом 250 см3 и упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °C.

Далее проводят очистку экстракта по п. 9.1.3 "Очистка экстракта на концентрирующих патронах N 1" и по п. 9.1.4 "Очистка экстракта на концентрирующих патронах N 2".

Сухой остаток растворяют в 2 мл смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:2 и 20 мм3 пробы вводят в хроматограф.

Хроматографическая система, включающая:

- хроматограф жидкостный, снабженный термостатом для колонок с диапазоном температур от 15 до 80 °C, ультрафиолетовым детектором с изменяемой длиной волны и чувствительностью не ниже 0,005 единиц адсорбции на шкалу;

- компьютерное программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех хроматограмм в процессе проведения хроматографического анализа, обеспечивающее обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм и количественный анализ.

Колонка хроматографическая стальная длиной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, зернением 5 мкм, заполненная сорбентом с привитыми полярными группами C18.

Предколонка хроматографическая стальная длиной 20,0 мм, внутренним диаметром 3,9 мм, зернением 5 мкм, заполненная сорбентом с привитыми полярными группами C8.

Температура колонки: 30 °C.

Подвижная фаза: ацетонитрил - 0,1%-й водный раствор ортофосфорной кислоты в соотношении 1:2.

Длина волны: 230 нм.

Объем вводимой пробы: 20 мм3.

Линейный диапазон детектирования сохраняется в пределах 2 - 20 нг.

Содержание тифенсульфурон-метила в пробах рассчитывают по формуле:

где X - содержание тифенсульфурон-метила в пробе, мг/кг;

- высота (площадь) пика стандарта, мм;

- высота (площадь) пика образца, мм;

A - концентрация стандартного раствора, мкг/см3;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

m - масса анализируемого образца, г (см3);

P - содержание тифенсульфурон-метила в аналитическом стандарте, %.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предел повторяемости:

где , - результаты параллельных определений, мг/кг;

r - значение предела повторяемости (табл. 1), при этом .

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

Результат анализа представляют в виде:

где - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

- граница абсолютной погрешности, мг/кг:

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание вещества в пробе менее 0,02 мг/кг" <*>.

--------------------------------

<*> 0,02 мг/кг - предел обнаружения.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений, а также контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-02 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

13.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

Контроль стабильности градуировочной характеристики для тифенсульфурон-метила проводят в начале и окончании каждой серии анализов, а также при смене: основных градуировочных растворов N 1 и 2 - каждый месяц, основных градуировочных растворов N 3, 4, 5 и 6 - каждые 10 суток.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее трех образцов концентраций для градуировки, содержание тифенсульфурон-метила в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 1,0 мкг/см3.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где X - концентрация тифенсульфурон-метила контрольного измерения, мкг/см3;

C - известная концентрация градуировочного раствора тифенсульфурон-метила в смеси ацетонитрила с водой в соотношении 1:2, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

1,66 - погрешность градуировочной характеристики, %.

Если величина расхождения (A) превышает 1,66%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов тифенсульфурон-метила, предусмотренных МВИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики определяют ее заново согласно п. 7.3.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки должна удовлетворять условию:

где - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/кг, при этом:

где - граница абсолютной погрешности, мг/кг:

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Результат контроля процедуры рассчитывают по формуле:

где , , - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки соответственно, мг/кг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предел воспроизводимости (R):

где , - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.