"МУК 4.1.3090-13. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира МЦПА в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 29.07.2013)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 30 мая 2013 г. N 1).

3. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29 июля 2013 г.

4. Введены впервые.

Свидетельство о метрологической аттестации от 16.01.2013 N 01.00282-2008/0152.16.01.13.

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира МЦПА в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0,08 - 0,8 мг/куб. м; 0,5 - 5,0 мкг/смыв соответственно.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Название действующего вещества по ИСО: 2-этилгексиловый эфир МЦПА.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 2-этилгексил(4-хлоро-2-метилфенокси)ацетат.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: .

Молекулярный вес: 312,8.

Химически чистый 2-этилгексиловый эфир МЦПА представляет собой бесцветную невязкую жидкость с сильным запахом эфира. Плотность 1,0644 (при 23,5 °C). Температура кипения 220 °C (101,3 кПа). Температура плавления 22 °C. Температура вспышки и воспламенения 159 °C. Давление паров (18 - 45 °C). Растворимость в воде (pH 7; 20 °C). Коэффициент распределения н-октан/вода .

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность для крыс (самцы, самки) >1300 мг/кг; острая пероральная токсичность для кроликов 2000 мг/кг.

Область применения

2-этилгексиловый эфир МЦПА - гербицид класса феноксиуксусных кислот, применяемый для борьбы с сорными растениями в посевах пшеницы, овса, ржи, ячменя, проса, сорго, риса, гороха, картофеля, клевера, в луговых травах, сенокосных угодьях и пастбищах.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентраций 2-этилгексилового эфира МЦПА выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД).

Концентрирование 2-этилгексилового эфира МЦПА из воздушной среды осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят ацетоном, смыв с кожных покровов - этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,20 нг. Средняя полнота извлечения с трубок - 94,35%, поверхности кожи - 95,99%.

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать нормы, установленные ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/кв. см), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением" ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

К выполнению измерений допускают специалиста, прошедшего обучение, освоившего методику, владеющего техникой, имеющего опыт работы на газовом хроматографе и подтвердившего соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 13.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка пробоотборных трубок и салфеток для отбора проб, отбор проб.

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

7.2.1. Исходный раствор 2-этилгексилового эфира МЦПА для градуировки (концентрация 200 мкг/куб. см).

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,02 г 2-этилгексилового эфира МЦПА кислоты, растворяют в 50 - 60 куб. см ацетона, доводят растворителем до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение месяца.

7.2.2. Рабочий раствор N 1 2-этилгексилового эфира МЦПА для внесения и градуировки (концентрация 20,0 мкг/куб. см).

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1,0 куб. см исходного градуировочного раствора с концентрацией 200,0 мкг/куб. см (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 1 с концентрацией 2-этилгексилового эфира МЦПА 20,0 мкг/куб. см.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

7.2.3. Рабочие растворы N 2 - 5 2-этилгексилового эфира МЦПА для градуировки (концентрация 0,2 - 2,0 мкг/куб. см).

В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,5; 5,0 и 10,0 куб. см раствора N 1 для внесения и градуировки с концентрацией 20 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают. Получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира МЦПА 0,2; 0,5; 1,0 и 2,0 мкг/куб. см соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение 7 дней.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ x сек.) от концентрации 2-этилгексилового эфира МЦПА в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования, представленных ниже. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пика мВ x с, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Условия хроматографирования

7.3.1. Газовый хроматограф, снабженный электронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану .

Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент: 14% цианпропилфенила, 86% диметилполисилоксана (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура: детектора 300 °C;

испарителя 270 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 180 °C, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 230 °C, выдержка 5 мин., нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 2 мин.

Газ-носитель - азот, поток 1,3 куб. см/мин., средняя линейная скорость: 36 см/с, давление 168,8 кПа.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.

7.3.2. Хроматограф газовый с масс-селективным детектором (метод подтверждения).

Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент: 5% фенила, 95% диметилполисилоксана (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура: детектора - 320 °C, квадруполя - 150 °C, источника - 230 °C, переходной камеры - 280 °C.

Температура испарителя 270 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 180 °C, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 220 °C, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 250 °C, выдержка 4 мин.

Газ-носитель - азот, поток 1,0 куб. см/мин., средняя линейная скорость 38 см/с, давление 103,3 кПа.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.

7.4.1. Приготовление раствора натрия углекислого с массовой долей 5%

Навеску (25 +/- 0,1) г натрия углекислого помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в деионизованной воде, доводят водой до метки, перемешивают.

7.4.2. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 x 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-м раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное) "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", п. 2 "Контроль соответствия максимальным ПДК".

Воздух с объемным расходом 1 - 2 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира МЦПА на уровне предела обнаружения (0,08 мг/куб. м) для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5,0 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4 - 6 °C 30 дней.

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 кв. см). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 куб. см в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре -18 °C 30 дней.

Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, сорбент и стекловату еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 10 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексилового эфира МЦПА в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 2,0 мкг/куб. см, разбавляют гексаном (не более, чем в 50 раз).

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 куб. см, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2,5 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексилового эфира МЦПА в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 2,0 мкг/куб. см, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Концентрацию 2-этилгексилового эфира МЦПА в пробе воздуха (X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

где:

C - концентрация 2-этилгексилового эфира МЦПА в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C), куб. дм:

где:

T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.;

R - коэффициент, равный 0,386, для воздуха рабочей зоны.

Концентрацию 2-этилгексилового эфира МЦПА в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

где:

C - концентрация 2-этилгексилового эфира МЦПА в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см.

Примечание. Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа в мг/куб. м или мкг/смыв (с указанием площади смыва в кв. см), характеристика погрешности , % (+/- 25%), P = 0,95 или (мкг/смыв, площадь смыва, кв. см), P = 0,95, где:

- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/куб. м (мкг/смыв);

- граница абсолютной погрешности, мг/куб. м (мкг/смыв):

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл.), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание 2-этилгексилового эфира МЦПА в пробе воздуха рабочей зоны менее 0,08 мг/куб. м; смыва - менее 0,5 мкг/смыв" <*>.

--------------------------------

<*> 0,08 мг/куб. м; 0,5 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 5 куб. дм воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 кв. см) соответственно.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-02 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

- среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в пробе (мг/куб. м, мкг/смыв).

13.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее трех образцов градуировочных растворов, содержание 2-этилгексилового эфира МЦПА в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,2 до 2,0 мкг/куб. см.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где:

X - концентрация 2-этилгексилового эфира МЦПА в пробе при контрольном измерении, мкг/куб. см;

C - известная концентрация градуировочного раствора 2-этилгексилового эфира МЦПА, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/куб. см;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов 2-этилгексилового эфира МЦПА, предусмотренных МВИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 7.3.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом "добавок".

Величина добавки должна удовлетворять условию:

где - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/куб. м, мкг/смыв,

при этом:

где - граница абсолютной погрешности, мг/куб. м, мкг/смыв:

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл.), %.

Результат контроля процедуры рассчитывают по формуле:

где , , - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/куб. м, мкг/смыв.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предел воспроизводимости (R):

где R - предел воспроизводимости (табл.), мг/куб. м, мкг/смыв.

(воздух рабочей зоны).

(смывы с кожи).

где , - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), мг/куб. м, мкг/смыв.

Если выполняется условие (2), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.