"МУК 4.1.3127-13. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций флуазифоп-П-бутила в атмосферном воздухе методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 06.11.2013)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (В.Н. Ракитский, Т.В. Юдина, М.В. Ларькина, О.Е. Егорченкова).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Протокол от 29 октября 2013 г. N 3).

3. Утверждены вр.и.о. руководителя Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главного государственного санитарного врача Российской Федерации А.Ю. Поповой 6 ноября 2013 г.

4. Введены впервые.

Свидетельство об аттестации МВИ N 01.00282-2008/0165.29.04.13 от 29.04.2013.

Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации флуазифоп-П-бутила в атмосферном воздухе в диапазонах 0,0008 - 0,008 мг/м3.

Методические указания носят рекомендательный характер.

Название действующего вещества по ИСО: Флуазифоп-П-бутил.

Название действующего вещества по ИЮПАК: (R)-2-[4-(5-трифторметил-2-пиридилокси)-фенокси]пропионовая кислота, бутиловый эфир.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: .

Молекулярная масса: 383,4.

Жидкость бледно-желтого цвета. Температура плавления: -20 °C. Температура кипения 154 °C (при 0,02 мм рт. ст.). Давление паров при 20 °C - 0,033 мПа. Плотность 1,22 (20 °C). Растворимость в воде при 25 °C - 1,1 мг/дм3. Смешивается с ацетоном, гексаном, метанолом, дихлорметаном, этилацетатом, толуолом и ксилолом. Фотостабилен.

Устойчивость к гидролизу: (pH 5), 78 дней (pH 7), 29 ч (pH 9). Водные растворы подвержены фотолизу: - 6 дней (pH 5).

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность для крыс - 3680 - 2451 мг/кг; острая дермальная токсичность для кроликов > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность для крыс > 5,24 мг/дм3 (4 ч).

Область применения

Флуазифоп-П-бутил - послевсходовый гербицид, рекомендуемый для уничтожения однолетних и многолетних злаковых сорняков в посевах широколистных культур: льне-долгунце, свекле (сахарной, столовой, кормовой), моркови, луке, подсолнечнике, томатах, капусте, огурцах, сое, горохе, плодовых семечковых, виноградной лозе, картофеле, петрушке, рапсе, бобах кормовых, люпине, клевере, эфиромасличных, лекарственных культурах. Норма расхода на всех культурах против однолетних злаковых сорняков - 0,75 - 1,0 л/га, против многолетних злаковых сорняков - 1,5 - 2,0 л/га.

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице для соответствующих диапазонов концентраций.

- среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в пробе (мг/м3).

Измерения концентраций флуазифоп-П-бутила выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД).

Концентрирование флуазифоп-П-бутила из воздушной среды осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят ацетоном. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,10 нг. Средняя полнота извлечения с трубок - 96,29%.

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать нормы, установленные ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см2), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением", ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

К выполнению измерений допускают специалиста, прошедшего обучение, освоившего методику, владеющего техникой, имеющего опыт работы на газовом хроматографе и подтвердившего соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 12.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок для отбора проб, отбор проб.

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

7.3.1. Исходный раствор флуазифопа-П-бутила для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 0,01 г флуазифопа-П-бутила, растворяют в 50 - 60 см3 ацетона, доводят растворителем до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение месяца.

7.3.2. Рабочий раствор N 1 флуазифопа-П-бутила для внесения и градуировки (концентрация 10,0 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10,0 см3 исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см3 (п. 7.3.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 1 с концентрацией флуазифопа-П-бутила 10,0 мкг/см3.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

7.3.3. Рабочие растворы N 2 - 5 флуазифопа-П-бутила для градуировки (концентрация 0,1 - 1,0 мкг/см3). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см3 раствора N 1 для внесения и градуировки с концентрацией 10,0 мкг/см3 (п. 7.3.2), доводят до метки н-гексаном, тщательно перемешивают. Получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией флуазифопа-П-бутила 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/см3 соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение 7 дней.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ·с) от концентрации флуазифопа-П-бутила в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.4.1. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пика мВ·с, на основании которых строят градуировочную зависимость. Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 11% от параметров градуировочной характеристики, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

Условия хроматографирования

7.4.1. Газовый хроматограф, снабженный электронозахватным детектором

Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент: 14% - цианпропилфенил; 86% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 180 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 240 °C, выдержка 5 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 260 °C, выдержка 4 мин.

Газ-носитель - азот, поток 1,3 см3/мин, средняя линейная скорость 36 см/с, давление 153 кПа.

Хроматографируемый объем: 1 мм3.

Линейный диапазон детектирования - 0,1 - 1,0 нг.

7.4.2. Газовый хроматограф, снабженный масс-селективным детектором (метод подтверждения)

Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент: 5% - фенилполисилоксан; 95% - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 100 °C, выдержка 5 мин; нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 160 °C, выдержка 2 мин; нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 220 °C.

Газ-носитель - азот, поток 1,3 см3/мин, средняя линейная скорость 43 см/с, давление 96,9 кПа.

Хроматографируемый объем: 1 мм3.

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 20 см3 ацетона, помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см3, выдерживая на встряхивателе по 10 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см3 н-гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.1 или 7.4.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию флуазифоп-П-бутила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 1,0 мкг/см3, разбавляют н-гексаном (не более чем в 50 раз).

Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочным характеристикам в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

B - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм3:

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

Результат анализа представляют в виде:

, при вероятности P = 0,95,

где - среднее арифметическое результатов определений, мг/м3;

- граница абсолютной погрешности, мг/м3:

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл.), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание вещества в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м3" <*>.

--------------------------------

<*> 0,0008 мг/м3 - предел обнаружения вещества в пробе атмосферного воздуха (при отборе 125 дм3 воздуха).

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-02 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

12.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее трех концентраций образцов для градуировки, содержание вещества в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,0008 до 0,008 мкг/см3".

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемых для контроля градуировочных растворов сохраняется соотношение:

где X - концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см3;

C - известная концентрация градуировочного раствора вещества, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 10%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов вещества, предусмотренных МВИ. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 7.4.

Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом "добавок".

Образцами для контроля являются реальные пробы атмосферного воздуха. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт с экспонированных трубок делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки должна соответствовать 50 - 150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки должна удовлетворять условию:

где - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно), мг/м3.

Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения , с последующим уточнением по мере накопления информации, где - граница абсолютной погрешности, мг/м3:

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл.), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где , , - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно (мг/м3).

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля (К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разные лаборатории, разное время, разные операторы), не должно превышать предел воспроизводимости (R):

где R - предел воспроизводимости (табл.), мг/м3,

;

, где , - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разные лаборатории, разное время, разные операторы), мг/м3.

Если выполняется условие (2), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.