"МУК 4.1.2226-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств Циперметрина в воде методом газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 18.06.2007)

1. Разработаны сотрудниками Федерального государственного унитарного предприятия Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений ФГУП "ВНИИХСЗР".

2. Представлены ФГУП "ВНИИХСЗР" от N ЗА-<...>/06.

Одобрены Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены и введены в действие Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 18 июня 2007 г.

4. Введены впервые.

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воде массовой концентрации Циперметрина в диапазоне 0,0004 - 0,004 мг/куб. дм.

Циперметрин - действующее вещество препарата Ципершанс, ТАБ. СП (30 г/кг), Циткор, КЭ (250 г/л).

Фирма-производитель: ВНИИХСЗР.

Название действующего вещества (IRS)-цис,транс-3(дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой-1 кислоты (RS)-3-фенокси-альфа-цианобензиловый эфир (Ciba-Geigy, ICI, MitcheLL Cotts, SheLL).

Структурная формула (не приводится).

Плотность 1,12 г/куб. см при 20 °C.

Растворимость в воде при 25 °C, мг/л: 0,5 - 1.

Растворимость в органических растворителях при 20 °C мг/л:

ксилол 315,

гексан 142.

Хорошо растворим в низкомолекулярных кетонах, спиртах, хлорсодержащих углеводородах.

Гидролизуется в щелочной среде, более устойчив в кислой среде.

Краткая токсикологическая характеристика.

Циперметрин относится к умеренно-токсичным пестицидам. Класс опасности 3.

В России установлены следующие гигиенические нормативы для циперметрина:

ДСД - 0,01 мг/кг веса тела человека (общесанитарная);

ПДК в воде - 0,006 мг/л;

ОДК в почве - 0,02 мг/кг.

Область применения препарата.

Циперметрин инсектицид желудочного и контактного действия. Применяется для борьбы с комплексом насекомых - вредителей плодовых, бахчевых, овощных культур, картофеля, виноградной лозы, табака, сои, кукурузы и злаков. В России зарегистрирован препарат циткор; норма расхода 0,32 л/га, двукратно.

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций при (n = 24) приведены в таблице 2.

Методика основана на извлечении синтетического пиретроида из воды органическим растворителем, с последующей очисткой экстракта на колонке с окисью алюминия и определении газожидкостной хроматографией (ГЖХ) с детектором по захвату электронов (ДЭЗ).

Метод селективен в присутствии других пестицидов.

Допускается использование средств измерения с аналогичными лучшими характеристиками.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими условиями.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Стандартный раствор циперметрина в гексане с содержанием 100 мкг/куб. см (раствор 1), 10 мкг/куб. см (раствор 2) и 1 мкг/куб. см (раствор 3).

Стандартный раствор 1 готовят растворением 10 мг в гексане в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Для приготовления стандартного раствора 2 из раствора 1 пипеткой на 10 куб. см отбирают 10 куб. см, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки гексаном. Для приготовления стандартного раствора 3 из раствора 2 пипеткой на 10 куб. см отбирают 10 куб. см, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы стабильны в течение 6 месяцев при условии хранения в холодильнике.

Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 куб. см с пробками на шлифах.

В пробирки градуированной пипеткой на 5 куб. см последовательно вносят 0,1, 0,2, 0,4, 0,5 и 1,0 куб. см стандартного раствора 2, что соответствует 1,0, 2,0, 4,0, 5,0 и 10,0 мкг и доводят до 5 куб. см гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифе и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные растворы содержат 0,2, 0,4, 0,8, 1,0 и 2,0 мкг/куб. см.

Градуировочные растворы стабильны при комнатной температуре в течение двух дней.

Для построения градуировочного графика в хроматограф микрошприцем вводят последовательно, в трехкратной повторности, по 1 мкл из серии градуировочных растворов, приготовленных по п. 7.2. Замеряют высоту пиков циперметрина в мм и строят график зависимости высоты пика в мм от концентрации циперметрина в нг. Градуировочный график проверяют ежемесячно.

Колонки с носителями готовят общепринятым методом, устанавливают в термостате хроматографа, без подсоединения к детектору, а затем кондиционируют при скорости азота, рекомендуемой для хроматографического определения (см. п. 9.2) в режиме программирования температуры от 50 до 250 °C со скоростью нагрева 2 °C/мин., а затем в изотермическом режиме при 250 °C в течение 6 - 8 час. Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин. с тремя порциями концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

Ацетон обезвоживают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

В колонку помещают ватный тампон и заполняют ее оксидом алюминия (5 г) в гексане. Избыток растворителя сливают, оставляя слой гексана над поверхностью сорбента на высоте 2 - 3 мм.

Отбор проб проводят в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов", утвержденными Минздравом СССР 21 августа 1979 г. N 2051-79, а также с правилами отбора проб воды ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб". Отобранные пробы воды хранятся в стеклянной герметически закрытой таре в холодильнике в течение пяти дней.

Исследуемую воду (500 куб. см) помещают в делительную воронку вместимостью 500 куб. см, добавляют ~ 10 г кристаллического хлорида натрия и трижды экстрагируют циперметрин гексаном порциями по 50 куб. см. Каждую порцию экстракта пропускают через стеклянный пористый фильтр Шотта со слоем безводного сульфата натрия в грушевидную колбу вместимостью 100 мл, из которой с помощью ротационного вакуумного испарителя отгоняют растворитель до ~ 1 - 2 куб. см. Последнюю порцию фильтрата отгоняют полностью. К сухому остатку пипеткой добавляют 1 куб. см гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. В хроматограф вводят 1 мкл полученного раствора. Если конечный экстракт получился недостаточно чистым, его дополнительно очищают хроматографией на колонке с оксидом алюминия.

Для очистки экстракта подготовленную колонку промывают 30 - 40 куб. см хлороформа или бензола, элюат отбрасывают. Сконцентрированный экстракт переносят на хроматографическую колонку (если растворитель был удален полностью, сухой остаток растворяют в 1 - 2 куб. см гексана, а затем переносят на колонку). Стенки грушевидной колбы несколько раз обмывают гексаном, порциями по 1 - 2 куб. см (общий объем 5 куб. см), и при открытом кране колонки дают раствору впитаться. Циперметрин элюируют с колонки 50 куб. см бензола со скоростью 1 кап./сек. в грушевидную колбу вместимостью 100 куб. см. Из колбы с помощью ротационного вакуумного испарителя полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 1 куб. см гексана, колбу закрывают пробкой на шлифе и ее стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят 1 мкл полученного раствора.

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.

Содержание циперметрина в анализируемой пробе (X) мг/кг (мг/л) вычисляют по формуле:

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

При невыполнении условия (1) выясняются причины превышения предела повторяемости, исправляют их и вновь выполняют анализ.

Результат анализа представляют в виде:

дельта - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

В случае, если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание вещества в пробе менее 0,0004 мг/куб. дм" <*>

--------------------------------

<*> 0,0004 мг/куб. дм - предел обнаружения.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений" (ФГУП "ВНИИХСЗР").