"МУК 4.1.2223-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое определение йода (по йодид-иону) в воде. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 18.06.2007)

1. Подготовлены ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН: д.б.н., проф. А.Г. Малышева, д.м.н., проф. Р.И. Михайлова, д.б.н. Л.Ф. Кирьянова, к.х.н. А.А. Беззубов, к.б.н. Е.М. Севостьянова, Д.Б. Каменецкая.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Протокол N 1 от 29.03.2007).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 18 июня 2007 г.

4. Введены в действие с 18 сентября 2007 г.

5. Введены впервые.

Российская Федерация является биогеохимическим регионом, дефицитным по йоду. В поверхностных водоисточниках, которые служат источниками водоснабжения для крупных городов, а также в большинстве подземных источников йод содержится в концентрации не более 0,01 мг/дм3. В более высоких концентрациях от 0,01 до 25,00 мг/дм3 и выше йод обнаруживался в подземных скважинах в районах нефтяных и газовых месторождений.

Недостаточное потребление йода создает серьезную угрозу здоровью около 100 млн. россиян и требует проведения мероприятий по массовой и групповой профилактике йододефицита. Учитывая актуальность проблем с дефицитом биогенных элементов, Главный государственный санитарный врач МЗ РФ в своем Постановлении от 11.07.2000 N 5 "О коррекции качества питьевой воды по содержанию биогенных элементов" рекомендовал принять меры по восполнению дефицита биогенных элементов за счет организации производства и продажи населению расфасованной воды с оптимальным их содержанием.

В соответствии с ГН 2.1.5.1315-01 установлена предельно допустимая концентрация йода в питьевой воде, равная 0,125 мг/дм3. Вместе с тем, при оценке качества и безопасности питьевой воды необходимо ориентироваться не только на максимально допустимые концентрации компонентов, но и на минимально необходимые уровни их содержания. Согласно СанПиН 2.1.4.1116-02 содержание йодидов для расфасованных вод высшей категории составляет 0,04 - 0,06 мг/дм3.

Для оценки качества питьевой воды, подаваемой потребителю, необходимы методы химико-аналитического контроля, обеспечивающие анализ воды в соответствии с требованиями гигиенических нормативов. В настоящее время для оценки содержания йода в воде разработан ряд методов, в частности титриметрический, фотометрический, полярографический, хроматографический. Однако эти методы либо не обладают достаточной чувствительностью, либо необходимый предел обнаружения йодид-иона удается достигнуть за счет длительной и многостадийной пробоподготовки, часто с применением дорогостоящего оборудования. Вместе с тем, существующие методы рассчитаны на проведение анализа исключительно в стационарных условиях лабораторий. Отсюда вытекает необходимость в разработке методов, позволяющих значительно повысить чувствительность обнаружения йодид-иона, одновременно обеспечивая сокращение этапа пробоподготовки и возможность проведения анализа на различных технологических стадиях производства расфасованных питьевых вод.

Особое внимание также следует уделить присутствию йода в подземных водах в районах нефтяных и газовых месторождений в концентрациях, значительно превышающих его ПДК для питьевой воды, а также в минеральных добавках для кондиционирования качества питьевой воды по йоду, в которых возможно образование йодорганических соединений, оказывающих влияние на органолептические свойства воды.

Основываясь на многочисленных хромато-масс-спектрометрических исследованиях по оценке качества различных видов вод, к наиболее гигиенически значимым, исходя из уровней содержания, частоты обнаружения и влияния на органолептические свойства воды, относится трийодметан (йодоформ). Для его контроля необходимы высокочувствительные, селективные методы, способные идентифицировать трийодметан на фоне сопутствующих компонентов.

В сборнике приведены два аналитических метода контроля йода (по йодид-иону) в питьевой воде - спектрофотометрический и хемилюминесцентный, а также хромато-масс-спектрометрический метод контроля наиболее гигиенически значимого йодсодержащего органического соединения - трийодметана (йодоформа).

Сборник методических указаний предназначен для использования лабораториями учреждений Роспотребнадзора, производственными лабораториями предприятий, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды, при осуществлении аналитического контроля качества питьевой и минеральной воды, воды, расфасованной в емкости, и воды водоисточников.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений" и СанПиН 2.1.4.1116-02 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества".

Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому применению секцией по физико-химическим исследованиям объектов окружающей среды при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ питьевой воды централизованных систем питьевого водоснабжения, питьевой воды, расфасованной в емкости, природной воды поверхностных и артезианских источников для определения в них содержания йода (по йодид-иону) в диапазоне концентраций 0,02 - 0,20 мг/дм3.

Йод - химический элемент VII группы периодической системы элементов, относится к галогенидам. В природе встречается только один стабильный изотоп . Степень окисления -1, +1, +3, +5, +7. Молекула двухатомна .

Йод - кристаллическое вещество с резким запахом. Плотность - 4,93 г/см3, температура плавления 113,7 °C, температура кипения 182,8 °C. Растворяется в хлороформе, сероуглероде, спирте, четыреххлористом углероде, эфире, в воде плохо растворим (0,28 г/дм3 при 20 °C). В воде может присутствовать в различных формах. Для него характерно как электроположительное, так и электроотрицательное состояние. В микроконцентрациях наиболее стабильными являются соединения йода в форме йодидов.

В воде йод частично гидролизуется:

(константа гидролиза при 20 °C).

По реакционной способности йод уступает другим галогенидам: фтору, хлору и брому. С ними он способен давать межгалоидные соединения: , и . В воде со щелочной средой или в присутствии карбонатов образует йодиды и йодаты . Йод легко вытесняется из солей даже при действии слабых окислителей, сильные окислители (, гипохлориты) окисляют йод в воде до йодноватой кислоты .

Йод реагирует и с органическими веществами, образуя йодорганические соединения (йодалкилы, йодарилы и др.). В частности, хорошо известна йодоформная реакция йода с веществами, содержащими ацетильную группу (уксусный альдегид, ацетон, метилалкилкетоны), а также с веществами, способными окисляться или гидролизоваться до ацетильной группы (этанол, этилацетат и др.). В результате этой реакции образуется йодоформ (трийодметан). В качестве промежуточного продукта образуется дийодметан.

Йодиды одно- и двухвалентных металлов - соли. Все они, кроме AgI, и , хорошо растворимы в воде. Многие йодиды растворимы в полярных органических растворителях (спирты, эфиры, кетоны). Большинство йодидов, в частности йодиды калия и натрия, на свету желтеют из-за окисления кислородом воздуха с выделением свободного йода.

Йодистые калий и натрий применяются в медицине и ветеринарии, а также используются как микроудобрения.

Йодиды обладают раздражающими свойствами. Йодиды калия и натрия менее токсичны, чем соответствующие йодаты. В производственных условиях их действие обычно сочетается с влиянием йода.

Предельно допустимая концентрация йода в питьевой воде - 0,125 мг/дм3, класс опасности 2, норматив качества расфасованных вод по содержанию йодидов в питьевой воде высшей категории составляет 0,04 - 0,06 мг/дм3.

Метод обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 23% при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентрации йода (по йодид-иону) в воде основано на окислении йодидов азотистокислым натрием до свободного йода в кислой среде, экстракции его из воды гексаном или октаном и последующим спектрофотометрировании окрашенных растворов при 540 нм. Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы 0,02 мг/дм3, для достижения которого используют метод добавок, основанный на внесении фоновой концентрации йодид-иона. Степень извлечения йода при экстракции - 93,5 - 97,0%.

Определению не мешают другие галогенсодержащие соединения.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Можно использовать другие средства измерения, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных выше.

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Организацию обучения персонала безопасности труда проводят в соответствии с ГОСТ 12.0.004-90.

К выполнению измерений и оформлению результатов анализа допускаются лица со специальным химическим образованием, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на спектрофотометре, освоившие методику и уложившиеся в норматив оперативного контроля погрешности.

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений осуществляют следующие работы: приготовление растворов, подготовку измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики и отбор проб.

Рабочий раствор йодида калия (c = 0,1 мг/см3 по йодид-иону). В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят 0,1308 г калия йодистого, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок годности 1 месяц в холодильнике.

Раствор серной кислоты 65%. К 50 см3 дистиллированной воды осторожно приливают 50 см3 концентрированной серной кислоты.

Насыщенный раствор азотистокислого натрия. В 100 см3 дистиллированной воды при нагревании на водяной бане растворяют 85 г азотистокислого натрия.

Прибор готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Градуировочную характеристику устанавливают по градуировочным растворам. Для этого готовят пять серий растворов, каждая из которых состоит из холостой пробы и шести растворов с концентрациями 0,02 - 0,20 мг/дм3 по йодид-иону.

Градуировочные растворы готовят в соответствии с таблицей в мерных колбах вместимостью 500 см3. Объем колб доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики используют свежеприготовленные градуировочные растворы.

Для повышения чувствительности определения применяют метод добавок, с этой целью перед началом анализа в холостую пробу (раствор N 1) и градуировочные растворы вносят фоновую концентрацию йодид-иона (0,2 мг/дм3) в объеме 1 см3 раствора йодида калия.

Каждый градуировочный раствор и холостую пробу (раствор N 1) переливают в колбу объемом 1 дм3, прибавляют 5 см3 раствора серной кислоты, 3 - 4 капли насыщенного раствора натрия азотистокислого и 20 см3 гексана. Смесь перемешивают в течение 5 мин на шейкере и переливают в делительную воронку. Для разделения слоев оставляют стоять на 10 мин. После разделения слоев водный (нижний) отбрасывают, а верхний слой с гексаном сливают в пробирки с притертыми пробками для анализа.

Оптическую плотность анализируемого градуировочного раствора и холостой пробы измеряют при длине волны 540 нм по отношению к гексану в кюветах длиной оптического слоя 5 см. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым.

Градуировочную характеристику устанавливают по средним значениям (пяти серий) оптических плотностей градуировочных растворов и холостой пробы. При этом на оси абсцисс откладывают значения концентраций йодида-иона в градуировочных растворах (C) в мг/дм3, на оси ординат - разность между значениями оптических плотностей градуировочных растворов и холостой пробы (D).

Градуировочный коэффициент , соответствующий концентрации каждого градуировочного раствора, рассчитывают по формуле:

где - концентрация градуировочного раствора, мг/дм3;

- оптическая плотность, определяемая как разность между значениями оптических плотностей градуировочного раствора и холостой пробы (раствор N 1).

Рабочий градуировочный коэффициент K рассчитывают как среднеарифметическое значение единичных градуировочных коэффициентов:

Числовое значение рабочего градуировочного коэффициента округляют до трехзначных цифр.

Пробы воды объемом 0,5 дм3 отбирают в емкость из темного стекла в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000. Пробы хранят в холодильнике. Анализ проводят в день отбора проб.

Анализируют одновременно с холостой пробой (по п. 9.3) 500 см3 образца комнатной температуры (20 +/- 5) °C. Содержание йодид-иона в анализируемой воде (мг/дм3) определяют по градуировочной характеристике.

Концентрацию йодид-ионов в воде C (мг/дм3) определяют по формуле:

где K - рабочий градуировочный коэффициент;

- разность между оптическими плотностями анализируемой (D) и холостой проб.

Результаты измерений концентраций йодид-ионов оформляют протоколом в виде: C +/- 0,23C (мг/дм3) с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

Контроль погрешности измерения концентраций йодид-ионов в воде проводят на градуировочных растворах в соответствии с пп. 9.3 и 11.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений йодид-ионов в градуировочных растворах:

где n - количество измерений концентраций йодид-ионов в воде;

- результат измерения концентрации йодид-ионов в i-й градуировочной серии, мг/дм3.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации йодид-ионов в градуировочном растворе по формуле:

а доверительный интервал:

где t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Погрешность определения содержания рассчитывают:

Если , то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны д.б.н., проф. А.Г. Малышевой, Д.Б. Каменецкой, д.б.н. Л.Ф. Кирьяновой, к.б.н. Е.М. Севостьяновой.