"МУК 4.1.2146-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению концентраций 1,1-диметилгидразина в почве"
(утв. Роспотребнадзором 04.12.2006)

1. Подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ почвы на содержание 1,1-диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,01 - 0,5 мг/кг.

1,1-диметилгидразин - жидкость с характерным запахом, температура кипения 62 - 64 °С, плотность 20 °С - 0,791 г/куб. см. Растворим в воде и органических растворителях.

1,1-диметилгидразин - высокотоксичное соединение, обладающее выраженным местно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием. Предельно допустимый уровень содержания в почве 0,1 мг/кг. Класс опасности - 1.

Данный норматив представлен Федеральным медико-биологическим агентством и утвержден Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 26.12.2005 (МУ 1.2.40-05).

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностями, приведенными в таблице 1.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

При выполнении измерений на хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хроматографе и компьютере.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15450-69 при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, приготовление контрольного образца почвы, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

Исходный раствор 1,1-диметилгидразина для градуировки (конц. 1 мг/куб. см):

50 мг 1,1-диметилгидразина вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения: 1 день.

Рабочие растворы для градуировки:

В мерные колбы вместимостью 100 куб. см в соответствии с таблицей 2 помещают разные объемы исходного раствора 1,1-диметилгидразина и доводят до метки дистиллированной водой.

Растворы используют сразу после приготовления.

Раствор внутреннего стандарта:

Используется стандартный образец анилина - 1 мг/куб. см.

40%-ный раствор уксусной кислоты:

В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм вносят 400 г ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают и переливают в сосуд с притертой пробкой.

Срок хранения: 1 месяц.

0,1 N раствор HCl приготавливается из стандарт-титра.

2%-ный раствор 4-нитробензальдегида (НБА):

Взвешивают в стаканчике 0,8 г НБА и добавляют 50 куб. см этилового спирта. Раствор перемешивают до полного растворения, подогревая на водяной бане.

Раствор готовят в день анализа.

30%-ный раствор NaOH:

В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм вносят 300 г NaOH и доводят до метки дистиллированной водой.

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 8 куб. см/мин. при температуре 280° в течение 6 часов.

После охлаждения колонку подключают к детектору. Готовность колонки к работе оценивают по стабильности нулевой линии.

В качестве контрольного используют образец почвы, отобранный в районе, где исключено попадание 1,1-диметилгидразина в почву. Образец высушивают, освобождают от механических примесей, растирают, рассеивают, выбирая фракцию 0,5 - 1 мм. Подготовленную таким образом почву хранят в темной хорошо укупоренной стеклянной таре.

Градуировочные характеристики устанавливают по градуировочным растворам 1,1-диметилгидразина методом внутреннего стандарта. В качестве последнего применяется анилин. Для градуировки используются 5 водных растворов 1,1-диметилгидразина, приготовленных по таблице 2. Затем в конические колбы вместимостью 200 куб. см вносят по 25 г контрольной почвы, в каждый образец вводят 2,5 куб. см соответствующего градуировочного раствора в соответствии с таблицей 3.

С помощью 30%-ного раствора NaOH доводят рН отгона до 5,5 на рН-метре с магнитной мешалкой.

Затем в каждый отгон добавляют 4 куб. см 2%-ного раствора n-НБА и нагревают 30 минут при 35 °С на водяной бане.

После охлаждения проводят экстракцию полученных гидразонов 10 куб. см гексана в течение 5 минут.

Гексановый слой отделяют, переносят в пробирку и упаривают досуха в токе азота с применением испарителя ПЭ-2300, затем добавляют 0,2 куб. см гексана. Анализируют 10 куб. мм гексанового раствора.

Анализ проводят с азотно-фосфорным детектором при следующих условиях:

- температура термостата колонки программируется от 150° (5 минут изотерма) до 280°С (30 мин. изотерма) со скоростью 10 °С/мин.;

- температура детектора - 300°;

- температура испарителя - 300°;

- скорость водорода - 12 куб. см/мин.;

- скорость воздуха - 200 куб. см/мин.;

- режим ввода пробы - "без сброса";

- время удерживания N,N,диметилгидразона-4-нитробензальдегида - 17,5 мин.;

- время удерживания (4-нитробензилиден)анилина - 21,4 мин.

Учитывая особенности работы детектора ТИД, проверку градуировочного коэффициента проводят ежедневно не менее чем по двум стандартным образцам, а при смене реактивов - градуировку проводят заново.

Пробы почвы отбирают методом конверта в соответствии с ГОСТом 17.4.4.02.84 в стеклянные емкости темного цвета и герметически укупоривают крышками. Пробы хранят при 4 °С не более 2-х суток.

Отобранные пробы почвы аккуратно растирают в фарфоровой ступке до однородной массы (при этом освобождают пробы от механических примесей, корней и т.д.), взвешивают 25 г почвы, помещают пробы в конические колбы, добавляют 60 куб. см 0,1 N HCl и выдерживают 2 часа, затем проводят все операции в соответствии с п. 7.4.

Параллельно с проведением анализа определяют влажность почвы, для этого 25 г свежеотобранной почвы помещают в химический стакан, высушивают при температуре 105 +/- 2 °С до постоянной массы.

Одновременно с анализом проб загрязнений почвы проводят анализ контрольного образца почвы, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают площади пиков, а по ним - концентрации 1,1-диметилгидразина (мг/кг) в почве, исходя из градуировочного коэффициента в соответствии с формулой:

Контроль сходимости результатов измерений выполняют ежедневно одновременно с определением градуировочного коэффициента по п. 7.4. Рассчитывают среднее значение двух результатов измерений содержания 1,1-диметилгидразина, введенного в почвенный материал из градуировочного раствора. Проверяют выполнение неравенства:

Проводят измерения не менее двух градуировочных смесей взятых в диапазоне анализируемых по методике концентраций.

Для контроля погрешности результатов измерения готовят аттестованный образец почвы по п. 7.4.

Полученное значение не должно превышать 0,2. Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в месяц.

При превышении установленных нормативов проверяют правильность заданных параметров анализа, исправность хроматографа. Проводят тренировку элементов газовой линии хроматографа и детектора при максимально высокой допустимой температуре, как это рекомендовано техническим описанием и инструкцией по эксплуатации прибора. Более тщательно выполняют градуировку.