"МУК 4.1.2143-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций МЦПА в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. Роспотребнадзором 04.12.2006)

1. Подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации МЦПА в диапазоне 0,0008 - 0,008 мг/куб. м.

МЦПА - действующее вещество препаратов ГЕРБИТОКС, ВРК (500 г/л) и ГЕРБИТОКС-Л, ВРК (300 г/л), производитель ЗАО Фирма "Август", Россия.

(4-хлор-2-метоксифенокси)уксусная кислота.

<...>

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: получение N-нитрозо-N-метилмочевины (при необходимости), раствора диазометана, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 20 г гидроксида натрия, растворяют в 25 - 30 куб. см дистиллированной воды, доводят водой до метки.

В отсутствии коммерческого препарата нитрозометилмочевины осуществляют его синтез.

Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу на шлифе вместимостью 1 куб. дм, снабженную обратным холодильником, помещают 80 г метиламина гидрохлорида и 300 г мочевины, растворяют содержимое в 400 куб. см воды и кипятят 3 ч с обратным холодильником на водяной бане. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры и добавляют в него 110 г нитрита натрия, охлаждают в бане со льдом, содержащим NaCl, до 0 °С и медленно при перемешивании вливают в смесь 600 г льда и 60 куб. см концентрированной серной кислоты, помещенную в стакан вместимостью 2 куб. дм, охлаждаемый снаружи смесью льда с поваренной солью. Выпавшие кристаллы нитрозометилмочевины немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо отсасывают под вакуумом и промывают на фильтре ледяной водой.

Внимание! Нитрозометилмочевину хранят в темной склянке в холодильнике, так как под действием света и тепла она может взорваться.

Диазометан взрывоопасен и очень ядовит. Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В коническую колбу на 100 куб. см вносят 20 куб. см 40%-ного раствора KOH и 50 куб. см диэтилового эфира, колбу помещают в баню со льдом и охлаждают до температуры 2 - 5 °С. В охлажденную смесь порциями при перемешивании на магнитной мешалке или путем встряхивания вносят 5 г нитрозометилмочевины. Реакционную смесь выдерживают на холоду 10 минут. Затем эфирный слой сливают в чистую коническую колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 10 - 15 гранул KOH и колбу оставляют в бане со льдом на 2,5 - 3 часа для осушения раствора.

Раствор диазометана в эфире годен к употреблению при хранении в холодильнике в течение 1 - 2 суток. При хранении сосуды с диазометаном нельзя плотно закрывать!

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 50 - 60 куб. см бидистиллированной воды, вносят 10,4 куб. см концентрированной серной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

7.5.1. Исходный раствор МЦПА (концентрация 1 мг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,100 г МЦПА, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике при 4 - 6 °С в течение 6-ти месяцев.

7.5.2. Раствор внесения (концентрация 10 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0 куб. см исходного раствора МЦПА (приготовленного по п. 7.5.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают раствор с концентрацией МЦПА 10 мкг/куб. см соответственно.

Раствор хранится в холодильнике в течение 30-ти дней.

Этот раствор МЦПА используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено - найдено".

7.5.3. Исходный раствор метилового эфира МЦПА для градуировки (концентрация МЦПА 10 мкг/куб. см)

В круглодонную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 1 куб. см исходного раствора МЦПА с концентрацией 100 мкг/куб. см, вносят 3 куб. см раствора диазометана, выдерживают 30 мин. при комнатной температуре. Отдувают растворитель потоком теплого воздуха (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в гексане порциями по 10 - 15 куб. см, перенося в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят гексаном до метки, перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более 10-ти дней.

Растворы N 1 - 4 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.5.4. Рабочие растворы N 1 - 4 метилового эфира МЦПА для градуировки (концентрация МЦПА 0,2 - 2 мкг/куб. см)

В 4 мерные колбы вместимостью 500 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10 куб. см исходного раствора метилового эфира МЦПА (приготовленного по п. 7.5.3), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 1 - 4 с концентрацией МЦПА 0,2; 0,4; 1,0 и 2,0 мкг/куб. см соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-ти дней.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации МЦПА в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки N 1 - 4.

В испаритель хроматографа вводят по 2 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют по п. 7.6.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.6.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый "Кристалл-2000М" с детектором электронного захвата ионов.

Колонка капиллярная DB-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 150 °С, выдержка 30 сек., нагрев колонки со скоростью 10 град./мин. до температуры 220 °С, выдержка 5 мин., далее со скоростью 10 град./мин. до температуры 240 °С.

Скорость газа 1 (азот): 35,4 см/сек., давление 130 кПа, поток 1,267 куб. см/мин., деление потока 1:5; сброс 6,3 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 2 куб. мм.

Ориентировочное время удерживания метилового эфира МЦПА: 5 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,2 - 2 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор МЦПА с концентрацией 1 мкг/куб. см, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем смесью гексан - ацетон (1:1, по объему) порциями по 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА "Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации МЦПА на уровне 0,8 ПДК атмосферного воздуха необходимо отобрать 125 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 - 6 °С - 30 дней.

Экспонированные фильтры ("синяя лента" + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 400 куб. см, заливают 30 куб. см смеси этанол - вода (9:1, по объему), стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу вместимостью 150 куб. см, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями по 20 куб. см смеси этанол - вода (9:1, по объему), выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 45 °С до влажного остатка (2 - 3 куб. см) досуха. Остаток растворяют в 30 куб. см дистиллированной воды, внося ее порциями по 20 и 10 см, тщательно перемешивают, затем переносят в делительную воронку вместимостью 100 куб. см. Подкисляют 10%-ной серной кислотой (~0,5 куб. см) до рН 1 - 2, контролируя его значение с помощью универсальной индикаторной бумаги. Вносят в воронку 15 куб. см дихлорметана, интенсивно встряхивают 2 мин., после полного разделения фаз нижний слой переносят в колбу для упаривания вместимостью 100 куб. см, фильтруя через слой безводного сульфата натрия, помещенный на бумажном фильтре в конусную химическую воронку. Операцию экстракции повторяют еще дважды порциями дихлорметана по 15 куб. см. Объединенный экстракт, пропущенный через сульфат натрия, упаривают на ротационном вакуумном испарителе, упаривают при температуре бани не выше 45 °С досуха. Для полного удаления влаги в колбу вносят 3 - 4 куб. см ацетонитрила, вновь упаривают. К сухому остатку прибавляют 1 куб. см раствора диазометана, выдерживают 30 мин. при комнатной температуре. Отдувают растворитель (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в 0,5 куб. см гексана и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию МЦПА в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

Массовую концентрацию МЦПА в пробе атмосферного воздуха Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

где:

Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации МЦПА в пробах могут быть проведены с помощью программы обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание МЦПА в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м" <*>.

--------------------------------

<*> 0,0008 мг/куб. м - предел обнаружения при отборе 125 куб. дм атмосферного воздуха.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора".