"МУК 4.1.2176-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций 2,4-D этилгексилового эфира в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 15.02.2007)

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нем массовой концентрации 2,4-D этилгексилового эфира в диапазоне 0,0005 - 0,005 мг/куб. м.

2,4-D этилгексиловый эфир - действующее вещество препаратов, элант, эстерон, входит в состав смесевых препаратов прима, эламет, биатлон и др.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота этилгексиловый эфир.

Фирма-производитель: Сибагрохим.

Торговое название: элант, элант премиум.

Структурная формула (не приводится).

Агрегатное состояние в воздухе - пары + аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,001 мг/куб. м.

Область применения препарата

2,4-D этилгексиловый эфир - системный гербицид селективного действия из группы арилоксиалканкарбоновых кислот. Применяется для борьбы с однолетними и некоторыми многолетними сорняками в посевах зерновых культур (пшеница, ячмень, кукуруза и др.).

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помещенный в ножку фильтродержателя, экстракции анализируемого вещества с фильтров гексаном и последующем газохроматографическом определении на хроматографе с детектором "по захвату электронов".

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 нг.

Нижний предел измерения в воздухе 0,0005 мг/куб. м.

Линейный диапазон измерения в воздухе 0,0005 - 0,005 мг/куб. м.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав препаратов на основе 2,4-D этилгексилового эфира.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение - методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление и очистка пенополиуретановых фильтров, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, приготовление градуировочных растворов и построение градуировочного графика.

Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин. тремя порциями концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

Из пластины пенополиуретана толщиной 1 см пробкорезом или ножницами вырезают фильтры диаметром 1 см. Фильтры помещают в химический стакан, заливают ацетоном из расчета, чтобы слой растворителя был на 2,0 - 2,5 см выше поверхности фильтров. С помощью стеклянной палочки многократно отжимают фильтры в растворителе, ацетон сливают. Эту операцию повторяют дважды тем же растворителем, а затем трижды гексаном. После удаления растворителя фильтры сушат на воздухе, разложив их на чистой стеклянной поверхности. Подготовленные сухие фильтры хранят в склянке с притертой пробкой.

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 5% ХЕ-60 или хромосорб W (100 - 120 мм) с 2% OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин. в режиме программирования температуры от 50 до 230 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при температуре 230 °С в течение 6 - 8 час. без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

Взвешивают 10 мг аналитического стандарта 2,4-D этилгексилового эфира в мерной колбе вместимостью 100 куб. см, растворяют в гексане и доводят до метки тем же растворителем (стандартный раствор 1). Стандартный раствор 1 содержит 2,4-D этилгексилового эфира 100 мкг/куб. см. Переносят пипеткой 1 куб. см раствора 1 в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем до метки гексаном (стандартный раствор 2). Стандартный раствор 2 содержит 2,4-D этилгексилового эфира 1 мкг/куб. см. Стандартные растворы 2,4-D этилгексилового эфира стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.

7.4.1. Приготовление градуировочных растворов шкалы стандартов

Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 куб. см с пробками на шлифах.

В пробирки градуированной пипеткой на 5 куб. см последовательно вносят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 куб. см стандартного раствора 2, что соответствует 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 0,25 мкг, и доводят до 5 куб. см гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифе и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные растворы содержат 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5 мкг/куб. см.

Градуировочные растворы стабильны при комнатной температуре в течение двух дней.

7.4.2. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в хроматограф вводят последовательно в трех повторностях по 2 мкл градуировочных растворов каждой концентрации и стандартного раствора 2, что соответствует 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 2,0 нг. Измеряют высоту пиков для каждой концентрации и строят график зависимости высоты пика в мм от концентрации 2,4-D этилгексилового эфира в нг.

Проверку градуировочного графика проводят ежемесячно путем введения в хроматограф по 2 мкл свежеприготовленных градуировочных растворов с концентрацией 0,1; 0,5 и 1,0 мкг/мл в 3-х повторностях каждая. При необходимости строят новый градуировочный график.

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА "Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через два установленных параллельно фильтра АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20, помещенные в фильтродержатель, и пенополиуретановые фильтры, помещенные в ножку каждого фильтродержателя. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 200 куб. дм воздуха (по 100 куб. дм на каждый комплект фильтров).

Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.

Газожидкостной хроматограф Цвет 500М или аналогичный с детектором "по захвату электронов".

Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм.

Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателей, помещают в стакан вместимостью 50 куб. см, добавляют 10 куб. см гексана. Через 10 мин. фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Гексановый раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 куб. см, осторожно придерживая фильтр стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством гексана.

Из объединенного экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40 °С полностью отгоняют растворитель.

К сухому остатку пипеткой добавляют 1 куб. см гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе и ее стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят 2 куб. мм полученного раствора в двух повторностях. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.

Содержание 2,4-D этилгексилового эфира в воздухе (Х) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит "зашкаливание", к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор.

Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева. Учебно-научный консультационный центр "Агроэкология пестицидов и агрохимикатов".

Лаборатория санитарно-экологоаналитических исследований пестицидов ФГУП "ВНИИХСЗР".