"МУК 4.1.1931-04. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций тетрабутилфосфонийбромида в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 18.08.2004)

1. Методические указания подготовлены: ГУ НИИ медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева - руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова), при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию МЗ РФ по проблеме "Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и специалистов Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".

3. Утверждены и введены в действие Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 18 августа 2004 г.

4. Введены впервые.

Сборник методических указаний "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (выпуск 47) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 13 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95 "Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания", ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002.

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание тетрабутилфосфонийбромида (ТБФБ) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в диапазоне концентраций от 0,15 до 1,5 мг/куб. м.

2.1. Структурная формула (не приводится).

2.3. Молекулярная масса 338,87.

2.4. Регистрационный номер CAS 3115-68-2.

2.5. Физико-химические свойства. Тетрабутилфосфонийбромид - твердое вещество белого цвета. Температура плавления 95 - 101 °С, температура воспламенения - 270 °С, температура разложения - > 400 °С, растворим в воде и элюенте.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика

Тетрабутилфосфонийбромид обладает раздражающим действием.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 0,3 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью при доверительной вероятности 0,95 в диапазоне концентраций:

от 0,15 до 0,3 мг/куб. м - +/- 0,075 мг/куб. м;

от 0,3 до 1,5 мг/куб. м - +/- 25%.

Измерение массовой концентрации тетрабутилфосфонийбромида выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием при длине волны 200 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания тетрабутилфосфонийбромида в анализируемом объеме пробы - 0,05 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации тетрабутилфосфонийбромида в воздухе 0,15 мг/куб. м (при отборе 85 куб. дм воздуха).

Измерению не мешают эпихлоргидрин, толуол, хлориды калия и натрия. Метод селективен в условиях производства эпоксидных смол.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.019-79, а также правила, изложенные в инструкции по эксплуатации прибора.

6.4. При проведении анализов требуется защита кожи и глаз: перчатки резиновые технические ГОСТ 20010-90, очки герметичные ПО-3 для защиты глаз и лица от агрессивных химических продуктов ГОСТ 9802-90.

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, имеющих навыки работы на жидкостном хроматографе.

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку жидкостного хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор тетрабутилфосфонийбромида в элюенте с концентрацией 1 мг/куб. см готовят растворением 25 мг тетрабутилфосфонийбромида в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение месяца при хранении в холодильнике.

9.1.2. Стандартный раствор тетрабутилфосфонийбромида N 1 с концентрацией 100 мкг/куб. см готовят разведением 2,5 куб. см основного стандартного раствора элюентом в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение двух недель при хранении в холодильнике.

9.1.3. Градуировочные растворы тетрабутилфосфонийбромида в элюенте с концентрациями от 2,5 до 25 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 элюентом в мерных колбах вместимостью 50 куб. см. Градуировочные растворы устойчивы в течение суток.

9.1.4. 1%-ный раствор ортофосфорной кислоты в воде готовят растворением 1 г ортофосфорной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор устойчив в течение месяца.

9.1.5. Раствор калия фосфорнокислого однозамещенного 0,02 М в воде готовят растворением 2,72 г калия фосфорнокислого однозамещенного в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор устойчив в течение месяца.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку жидкостного хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика от массы введенного тетрабутилфосфонийбромида, устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 20 куб. мм каждого градуировочного раствора. Градуировочный график строят в координатах: количество введенного тетрабутилфосфонийбромида (мкг) - площадь пика (кв. см). Градуировку выполняют не менее чем по шести точкам, проводя пять параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.

Условия анализа хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, после ремонта прибора, замены колонки, но не реже одного раза в месяц.

9.4. Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК необходимо отобрать 85 куб. дм воздуха. Отобранные пробы могут храниться в течение месяца в пробирках с притертыми пробками.

Фильтр с отобранной пробой помещают в химический стакан вместимостью 25 куб. см, заливают 5 куб. см элюента и тщательно перемешивают раствор стеклянной палочкой, выдерживают раствор в течение 15 - 20 мин. Степень десорбции с фильтра 97%.

Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку.

Количественное содержание тетрабутилфосфонийбромида в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенному градуировочному графику.

Массовую концентрацию тетрабутилфосфонийбромида в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

где:

а - содержание тетрабутилфосфонийбромида в хроматографируемом объеме, найденное по градуировочному графику, мкг;

В - общий объем раствора пробы, куб. см;

б - объем раствора пробы, взятой для анализа, куб. см;

V - объем воздуха (куб. дм), отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

Результат количественного анализа представляют в виде:

где:

с - концентрация тетрабутилфосфонийбромида, мг/куб. м,

дельта - границы относительной погрешности, %.

13.1. Контроль воспроизводимости

Контроль воспроизводимости выполняют, используя реальные пробы воздуха. При этом отбор, подготовку пробы, выполнение измерений и обработку результатов выполняют в точном соответствии с данной МВИ в условиях внутрилабораторной воспроизводимости: два аспиратора при одновременном отборе проб воздуха из одного места отбора, разные приборы, разные операторы, разные наборы посуды и реактивов.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют.

При повторном превышении норматива Д выясняют причины, приведшие к неудовлетворительным результатам процедуры контроля, и устраняют их.

Периодичность контроля - 1 раз в 3 месяца.

13.2. Контроль погрешности

Контроль погрешности выполняют с использованием метода добавок.

Одновременно двумя аспираторами отбирают пробы воздуха из одного места отбора.

В одну из проб (в экстракт) вносят добавку ТБФБ в виде раствора в элюенте, С, мг. Величина добавки должна соответствовать 50 - 150% концентрации ТБФБ в анализируемом воздухе.

При превышении норматива оперативного контроля процедуру повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в три месяца. Обязательно проведение контроля после ремонта прибора, при смене партий реактивов, при замене колонки.

Для проведения серии анализов из шести проб требуется 1 ч 30 мин.

Методические указания разработаны: ГУ НИИ медицины труда РАМН (Е.М. Малинина).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

1. Аммиачно-калиевая селитра

2. Гексафторбутанол

3. Дифенилгуанидин (ВЭЖХ)

4. Дифенилгуанидин (фотометрия)

5. Кватернидин

6. Метиленхлорид

7. Толуилендиизоцианат

8. Хладон 227 еа

9. Хладон 227 са

10. Хлористый метил

11. Хлористый этил

12. Хлороформ

13. Цианхлорид

14. Четыреххлористый углерод