"МУК 4.1.2077-06. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по измерению концентраций дикамбы в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Роспотребнадзором 30.07.2006)

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нем массовой концентрации дикамбы в диапазоне 0,005 - 0,1 мг/куб. м.

Дикамба - действующее вещество препаратов Дифезан, Дианат, Банвел-Д.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 2-метокси-3,6-дихлор-бензойная кислота.

Фирма-производитель: "Гарда", Индия.

Торговое название: Дикамба

Структурная формула (не приводится).

Растворимость в воде - 6,5 г/л, ацетоне - 810 г/л (при 25 °С), хорошо растворима в спиртах, хлороформе, диэтиловом эфире.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль и пары.

Дикамба - системный гербицид сплошного действия из группы производных бензойной кислоты, используется в виде соли для уничтожения однолетних и некоторых многолетних двудольных в посевах зерновых и колосовых культур, действуя на корни и ростки, ингибируя фитогормоны группы ауксинов сорных растений.

ПДК Дикамбы в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помещенный в ножку фильтродержателя, экстракции анализируемого вещества с фильтров подкисленным этиловым спиртом, получении метилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты путем взаимодействия с диазометаном и последующем газохроматографическим определением на хроматографе с детектором по "захвату электронов".

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 нг.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав гербицидных препаратов на основе дикамбы, в том числе диметилмин, диэтилэтаноламин, хлорсульфурон, а также хлорорганические пестициды.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение - по соотношению со стандартом.

Допускается использование средств измерения с аналогичными лучшими характеристиками.

Хроматографические колонки длиной 170 см и 200 см, внутренним диаметром 3 мм

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

Дикамба, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,7% (фирма Норватис, Швейцария) или образец Дикамбы с установленным содержанием основного вещества не менее 95%.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление диазаметана, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, подготовка фильтров из полиуретана, отбор проб.

7.1.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин. с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ной серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой и высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.1.2. Очистка ацетона

Ацетон обезвоживают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.1.3. Приготовление этилового спирта для экстракции с фильтров

К 100 мл перегнанного этилового спирта добавляют 1 каплю ледяной уксусной кислоты и перемешивают раствор. Используют для извлечения дикамбы с аэрозольных фильтров и пенополиуретана.

В круглодонную колбу вместимостью 100 куб. см (рис. 1), снабженную капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают 12 г (0,2 моля) КОН, 6 куб. см метилового спирта, 6 куб. см или 6,1 г (0,12 моля) гидразин-гидрата. Колбу охлаждают до +5 °С смесью воды со льдом и начинают медленно, по каплям прибавлять из капельной воронки 10 куб. см (0,12 моля) хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса становится желтой.

Выделяющийся в ходе реакции диазометан через обратный холодильник, соединенный с капилляром стеклянным переходом, поступает в двугорлую колбу-приемник 2 вместимостью 100 куб. см, содержащую 50 куб. см осушенного диэтилового эфира. Колба 2 погружена в баню, содержащую смесь воды со льдом. По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до 40 °С на водяной бане для полного удаления диазометана из реакционной массы. После обесцвечивания реакционной массы и стенок холодильника реакцию считают законченной. Диазометан хранят в склянке с притертой пробкой в морозильной камере холодильника в течение недели.

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 5% SE-30 или хроматон N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 2% OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин. в режиме, программирования температуры от 50 до 220 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин., а затем в изотермическом режиме при температуре 220 °С в течение 6 - 8 час. без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

Взвешивают 25 мг аналитического стандарта дикамбы в мерной колбе вместимостью 100 куб. см, растворяют в ацетоне и доводят им до метки (стандартный раствор А концентрацией 0,25 мг/куб. см). Переносят пипеткой 1 куб. см этого раствора в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем до метки ацетоном (стандартный раствор В с концентрацией 2,5 мкг/куб. см). В колбах с притертыми пробками стандартные растворы дикамбы стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, соответствующим внутреннему диаметру ножки фильтродержателя. Фильтр 3 раза промывают подкисленным спиртом порциями по 20 - 30 куб. см на воронке Бюхнера, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре.

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА "Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помещенный в ножку фильтродержателя. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать не менее 50 куб. дм воздуха.

Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.

Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с детектором "по захвату электронов".

Хроматографические колонки длиной 170 см и 200 см, внутренним диаметром 3 мм.

Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателя и его ножки, помещают в стакан вместимостью 50 куб. см, добавляют 10 куб. см подкисленного этилового спирта. Через 10 мин. фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Спиртовой раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 куб. см, осторожно придерживая фильтры стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством подкисленного спирта.

Из объединенного экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40 °С полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 2 куб. см раствора диазометана в диэтиловом эфире. Через 10 - 15 мин. диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. Затем в колбочку-концентратор пипеткой добавляют 5 куб. см гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно ополаскивают растворителем. В хроматограф вводят 2 мкл полученного раствора. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.

Количественное определение проводят методом соотношения со стандартом по высоте пиков. Серию стандартов готовят одновременно с рабочей пробой следующим образом: в 5 пробирок, вместимостью 5 куб. см, с пробками на шлифах, пипеткой вносят из стандартного раствора В 0,1; 0,2; 0,4; 1 и 2 куб. см, что соответствует 0,25; 0,50; 1; 2,5 и 5 мкг дикамбы. Из пробирок на горячей водяной бане или слабым током воздуха полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой одновременно с рабочей пробой добавляют по 2 куб. см раствора диазометана. Через 10 - 15 мин. эфир и диазометан отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку пипеткой добавляют 5 куб. см гексана. Пробирку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. Параллельно с рабочей пробой в хроматограф вводят по 2 мкл полученных растворов стандарта. Расчет проводят по стандартному раствору, высота пика которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

Содержание Дикамбы в воздухе (Х) в мг/куб. м вычисляют по формуле:

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит "зашкаливание", к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор.

Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

ФГУП "ВНИИХСЗР".