"МУК 4.1.1741-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций дихлорбис(трифенилфосфин)палладия (II) (по палладию) в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания"
(утв. Минздравом России 29.06.2003)

1. Подготовлены Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова); Российским государственным медицинским университетом (Е.Б. Гугля, А.В. Лиманцев), при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.И. Кучеренко).

2. Разработаны сотрудниками Российского государственного медицинского университета Е.Б. Гуглей, А.В. Лиманцевым.

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме "Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро п/секции "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".

4. Рекомендованы к утверждению Комиссией по Государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

5. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

6. Введены впервые.

Сборник методических указаний "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (выпуск 46) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95 "Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания".

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны", ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие Методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание дихлорбис(трифенилфосфин)палладия (II) (ДХБТФФП) (по палладию) в диапазоне массовых концентраций от 0,5 до 5,0 мг/куб. м.

2.1. Структурная формула (не приводится).

2.3. Молекулярная масса 701,9.

2.4. Регистрационный номер CAS 13965-03-2.

2.5. Физико-химические свойства.

ДХБТФФП - кристаллический порошок желтого цвета, при нагревании выше 110 °С разлагается с выделением палладия. Малорастворим в воде и в органических растворителях.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика.

ДХБТФФП обладает общетоксическим и сенсибилизирующим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) ДХБТФФП в воздухе рабочей зоны - 1 мг/куб. м (по палладию).

Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций ДХБТФФП (по палладию) с погрешностью не более +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.

Метод основан на термическом разложении ДХБТФФП с выделением палладия, образовании солей палладия и последующей реакции комплексообразования с диэтилдитиокарбаматом натрия. Измерения массовых концентраций ДХБТФФП (по палладию) выполняют методом высокоэффективной обращеннофазной жидкостной хроматографии с применением спектрофотометрического детектора при длине волны 298 нм.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания палладия (II) в хроматографируемом объеме раствора 0,020 мкг.

Нижний предел измерения концентрации палладия (II) в воздухе 0,5 мг/куб. м (при отборе 50 куб. дм воздуха).

Метод селективен в условиях производства ДХБТФФП. Определению мешают другие соединения палладия (II). В условиях производства ДХБТФФП другие соединения палладия (II) отсутствуют. Определению не мешают ментол, изобутилен, изо-валериановая кислота, п-толуолсульфокислота, трифенилфосфин.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.2. Реактивы

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных Методических указаний.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79 и инструкции по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие навыки работы на жидкостном хроматографе.

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Стандартный раствор смеси солей палладия (II) с концентрацией палладия 20 мкг/куб. см готовится растворением навески 20 мг палладиевой черни в 5 куб. см смеси азотной и соляной кислот в соотношении 1:3 (царской водке), упариванием досуха на вакуумном испарителе с подогревом до 50 °С и растворением сухого остатка в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см. Раствор устойчив в течение 3-х месяцев при хранении в холодильнике.

9.1.2. Смесь азотной и соляной кислот готовят с помощью мерного цилиндра в мерной колбе вместимостью 100 куб. см смешиванием 25 куб. см азотной и 75 куб. см хлористоводородной кислот.

9.1.3. Раствор комплексообразующего реагента готовят растворением 2,25 г N,N-диэтилдитиокарбамата натрия тригидрата и 51,5 г бромида натрия в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 куб. см. Раствор готовят перед проведением анализа.

9.1.4. Раствор ацетата натрия концентрацией 0,02 М готовят растворением 81 г указанной соли в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 куб. см. Раствор устойчив в течение месяца при хранении в холодильнике.

9.1.5. Раствор элюента готовят смешиванием с помощью мерного цилиндра 300 куб. см 0,02 М раствора ацетата натрия и 700 куб. см ацетонитрила в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см. Непосредственно перед измерением раствор фильтруют с помощью набора для фильтрации растворов.

9.2. Подготовка прибора

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от массы анализируемого вещества в хроматографируемом объеме раствора, устанавливают по методу абсолютной градуировки с использованием серии градуировочных растворов, которые готовят разбавлением стандартного раствора в колбах вместимостью 25 куб. см согласно табл. 1. Растворы устойчивы в течение двух недель при хранении в холодильнике.

Для построения градуировочной характеристики отбирают по 10 куб. см каждого раствора и помещают в колбы на 50 куб. см. Приливают по 10 куб. см раствора комплексообразующего реагента, выдерживают в течение 5 мин., приливают 5 куб. см хлороформа и помещают в ультразвуковую ванну на 10 мин. Переносят содержимое в делительную воронку и отбирают органический слой в колбу для упаривания. Упаривают досуха на роторном испарителе и растворяют остаток в 10 куб. см ацетонитрила. Растворы помещают в пробоотборное устройство хроматографа.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

состав элюента: ацетонитрил - 0,02 М ацетат натрия, 7:3;

скорость потока элюента 1,0 куб. см/мин.;

объем вводимой пробы 10 куб. мм;

длина волны спектрофотометрического детектора 298 нм;

время удерживания комплекса палладия (II) 6 мин. 20 с.

Проводят анализ 6 растворов разных концентраций и холостой пробы, проводя не менее 5 параллельных определений для каждого раствора, и устанавливают с помощью компьютерной программы градуировочную зависимость площади пика (в условных единицах) от количества компонента в хроматографируемом объеме пробы (мкг).

Проверку градуировочной характеристики проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в неделю.

9.4. Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП. Для измерения содержания палладия (II) на уровне 1/2 ОБУВ достаточно отобрать 50 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить в течение трех суток.

Фильтр с отобранной пробой помещают с помощью пинцета в тигель и выдерживают в муфельной печи в течение 5 - 10 мин. при 350 °С, охлаждают. Приливают пипеткой 12,5 куб. см смеси соляной и азотной кислот, выдерживают 5 мин. в ультразвуковой ванне. Степень десорбции ДХБТФФП с фильтра 95%. Отбирают 10 куб. см раствора и упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 50 °С, остаток растворяют в 10 куб. см воды. Проводят подготовку пробы и хроматографическое определение в тех же условиях, что и для градуировочных растворов. Количественное определение содержания анализируемого вещества в растворе проводят по предварительно построенной градуировочной характеристике.

Массовую концентрацию палладия (II) (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

Результат количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, ДЕЛЬТА = 0,17С + 0,04.

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2 в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе С.

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

При превышении расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Внутренний оперативный контроль воспроизводимости проводят не реже чем 1 раз в месяц.

13.2. Оперативный контроль точности

Погрешность процедуры отбора проб контролируют путем поверки используемых пробоотборников. Расчет норматива оперативного контроля погрешности К проводят по характеристике погрешности методики за вычетом характеристики погрешности пробоотборника. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

Внутренний оперативный контроль точности проводят не реже чем 1 раз в месяц.

Для проведения серии анализов из 6 проб воздуха требуется 6 ч.

Методические указания разработаны Российским государственным медицинским университетом (Гугля Е.Б.).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле: