"МУК 4.1.1503-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в жирах, маргаринах и маслах. Методические указания"
(утв. Минздравом России 29.06.2003)

1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко. Б.Ф. Назаров. А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.

3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.

4. Введены впервые.

Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.

Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит" постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.

Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.

Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:

- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;

- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;

- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;

- анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.

Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.

Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.

Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.

Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:

- предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;

- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.

Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.

В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.

В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.

Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.

Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.

Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.

Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.

Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:

- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);

- химическое взаимодействие с восстановителем:

- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов, содержащих карбоновые или оксикислоты.

Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.

В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.

Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.

Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.

Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.

Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб жиров, маргаринов и масел для определения содержания цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Методику применяют для измерения концентраций цинка, кадмия, свинца и меди в диапазонах, указанных в табл. 2. Предельно допустимые концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в жирах, маргаринах и маслах приведены в табл. 1.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 2.

Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем "мокрой" минерализации и последующее измерение массовых концентраций в водном растворе подготовленной пробы методом инверсионной вольтамперометрии.

Сущность метода ИВ состоит в предварительном электронакоплении определяемых элементов в течение заданного времени на рабочем (индикаторном) ртутно-пленочном электроде и последующей регистрации процесса растворения накопленных на электроде элементов. При этом каждый элемент растворяется в определенном диапазоне потенциалов, а возникающий ток имеет форму пика. Потенциал пика идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента.

Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) Zn, Cd, Pb, Сu на фоне муравьиной кислоты соответственно равны: (-0,95 +/- 0,1) В; (-0,65 +/- 0,1) В; (-0,45 +/- 0,1) В; (-0,15 +/- 0,1) В.

Массовые концентрации элементов в пробе определяют по методу добавок аттестованных смесей элементов.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

Основные растворы, содержащие 100,0 мг/куб. дм цинка, кадмия, свинца и меди. Готовят из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/куб. см (1000 мг/куб. дм): в мерные колбы вместимостью 50,0 куб. см вводят по 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и доводят объемы до меток бидистиллированной водой.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению государственных стандартных образцов.

Погрешность приготовления данных растворов не превышает 3% отн.

Основные растворы устойчивы в течение шести месяцев.

Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по 10,0; 1,0 мг/куб. дм. Готовят разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 3.

Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой и доводят до метки бидистиллированной водой.

Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.

Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.

Хлорсеребряный (ХСЭ) и вспомогательный (ВЭ) электроды хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5 - 7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 - 2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.

"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1 - 2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.

Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.

Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической документации для данного вида продукции.

Одновременно проводится подготовка двух параллельных и одной резервной проб с соответствующей маркировкой.

В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по п. 8.2, помещают 0,5 г анализируемого жира, маргарина или масла, добавляют 3 куб. см 10%-ного спиртового раствора нитрата магния.

Пробу медленно нагревают на электроплитке или в выпаривателе печи ПДП, постепенно поднимая температуру от 100 °С до максимально возможной (300 - 400 °С), не допуская разбрызгивания пробы. Выдерживают при максимальной температуре 20 - 30 мин. Затем стаканчик помещают в муфельную печь (или камеру озоления печи ПДП) при температуре 500 °С и выдерживают 30 мин., после чего стаканчик вынимают и дают остыть. Добавляют 2,0 - 2,5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 - 1,0 куб. см 30%-ного раствора перекиси водорода, выпаривают на электроплитке или в выпаривателе печи ПДП, постепенно поднимая температуру от 100 °С до максимально возможной (300 - 400 °С), не допуская разбрызгивания пробы. Затем стаканчик помещают в муфельную печь при температуре 500 °С и выдерживают 180 мин., после чего стаканчик вынимают.

В том случае, если зола имеет угольные включения, обработку азотной кислотой (1,0 - 1,5 куб. см) повторяют с добавлением 0,5 куб. см 30%-ного раствора перекиси водорода. Выпаривают до прекращения выделения дымов, затем повторно помещают в муфельную печь на 1 - 1,5 ч при температуре 500 °С.

Обработку пробы азотной кислотой с добавлением перекиси водорода повторяют до получения однородной золы (белого, серого или рыжеватого цвета). Стаканчик охлаждают до комнатной температуры.

Золу растворяют в 1 куб. см концентрированной соляной кислоты и выпаривают раствор до влажного осадка при температуре 150 - 200 °С. Затем осадок растворяют в 10 куб. см бидистиллированной воды.

Измеряют индикаторной бумагой рН полученного минерализата: значение рН должно быть не меньше 3. В противном случае повторяют процедуру выпаривания и растворения осадка в 10 куб. см бидистиллированной воды.

Подготовка "холостой пробы". Проводят аналогично пробоподготовке анализируемого объекта, приливая соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в пустой чистый стаканчик.

Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы приведены в паспорте на данный прибор.

7.6.1. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.

7.6.2. Набирают (если в каталоге нет) методику "Определение ТМ" для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.

Метод измерения: постоянно-токовый.

Ячейка: трехэлектродная.

Потенциалы пиков элементов: Zn: -0,9 В, Cd: -0,6 В, Рb: -0,4 В, Сu: -0,1 В.

Повторов в серии: 5.

Скорость развертки: 80 мВ/с.

Время интегрирования: 20 мс.

Потенциал начала развертки: -1,2 В.

Потенциал конца развертки: -0,1 В.

Метод расчета пиков: по высоте.

Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту; измерение концентраций определяемых элементов в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено - найдено".

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

8.1.1. Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение пяти минут при потенциале растворения 0,05 В.

8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

8.2.1. Загружают методику "Определение ТМ" по п. 7.6.2. Устанавливают время накопления 60 с.

8.2.2. В стаканчики вносят 10 - 12 куб. см бидистиллированной воды и добавляют 0,2 куб. см концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.

8.2.3. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.

8.2.4. При наличии на вольтамперограммах пиков определяемых элементов содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, повторяют регистрацию фона.

8.2.5. Дальнейшие измерения проводят в проверенных на чистоту стаканчиках.

Проверку РПЭ проводят:

а) после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;

в) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика цинка.

8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по п. 8.2 добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Сu концентрации 1 мг/куб. дм.

8.3.2. Изменяют время подготовки на 30 с.

Примечание. Облучение раствора в течение 300 с для дезактивации растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора прошло не более пяти минут и в облучаемый раствор не вносятся компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30 с.

8.3.3. Устанавливают параметры пробы:

Объем аликвоты (мл): 1,0

Объем минерализата (мл): 1,0

Масса навески по каналам (г) 1,0

Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.

8.3.4. После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

8.3.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.

8.3.6. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:

Вносят в каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Сu концентрации 1 мг/куб. дм и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.3.7. Получают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Обрабатывают их.

8.3.8. Выполняют команду "Расчет". При наличии на вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают "Учет фона". Если полученные значения концентрации каждого элемента входят в интервал 0,030 - 0,050 мг/куб. дм, то РПЭ готов для работы. Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,022 мг/куб. дм - полученная, 0,040 мг/куб. дм - введенная), проверку РПЭ повторяют с новым фоновым раствором.

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

При анализе жиров и масел часто содержание Zn или Zn и Сu намного больше содержания Cd и Pb. Поэтому общий принцип анализа таков: сначала оценивают элементы с меньшим содержанием, а затем - с большим, изменив время накопления, а в некоторых случаях и потенциал накопления.

Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Сu проводят при соразмерных концентрациях элементов.

8.4.1. В каждый стаканчик с пробой, подготовленной по п. 7.5, добавляют 0,3 куб. см концентрированной муравьиной кислоты.

8.4.2. Загружают методику "Определение ТМ" по п. 7.6.2. Устанавливают потенциал накопления (-1,5) В, потенциал успокоения - (-1,3) В, потенциал начала развертки (-1,3) В, потенциал конца развертки - 0 В. Значения параметров пробы: объем аликвоты - 1; объем минерализата - 1 и масса навески - 0,5 г.

8.4.3. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. Если пики элементов зашкаливают, уменьшают время накопления. Если пики элементов не проявляются, увеличивают время накопления до 120 - 200 с. Регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.

8.4.4. Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных смесей Zn, Cd, Pb и Сu в каждую ячейку.

8.4.5. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики выросли на 50 - 150%, при этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.4.6. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют команду "Расчет". Если на вольтамперограммах фона присутствовали пики тяжелых металлов, при расчете концентраций включают "Учет фона". В результате будет получено по три значения концентраций определяемых элементов в исходной пробе.

Раздельное определение Cd, Pb, Сu и Zn проводят, если высота пика Zn в пробе превышает высоты остальных элементов в 8 - 10 раз и составляет 1,5 - 2 мкА или пик Zn зашкаливает.

8.4.7. В первую очередь определяют массовые концентрации Cd, Pb, Сu. Для этого изменяют потенциал накопления на (-1,3) В; потенциал успокоения и начала развертки на (-0,9) В.

8.4.8. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавками аттестованных смесей Cd, Pb, Сu аналогично п. п. 8.4.3 - 8.4.6, при этом получают значения концентраций кадмия, свинца и меди в исходной пробе.

8.4.9. Для определения Zn в той же пробе устанавливают потенциал накопления: (-1,5) В; потенциал успокоения и начала развертки: (-1,3) В; время накопления: 2 - 10 с.

8.4.10. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавкой аттестованной смеси цинка по п. п. 8.4.3 - 8.4.6, при этом получают значения концентрации Zn в исходной пробе.

Раздельное определение Cd и Pb; Сu; Zn проводят, если высоты пиков Zn и Сu превышают высоты Cd и Pb в 8 - 10 раз и составляют 1,5 - 2 мкА или пики Zn и Сu зашкаливают.

8.4.11. Сначала определяют содержание Cd и Pb. Изменяют потенциал накопления на (-1,2) В; потенциал успокоения и начала развертки на (-0,9) В. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавками аттестованных смесей Cd и Pb по п. п. 8.4.3 - 8.4.6, получая значения концентраций Cd и Pb в анализируемой пробе (обрабатывают только пики Cd и Pb).

8.4.12. Затем уменьшают время накопления до 2 - 10 с и проводят регистрацию пика Сu в пробе и в пробе с добавкой аттестованной смеси меди, получая в результате значения концентрации Сu.

8.4.13. В последнюю очередь определяют концентрацию Zn в той же пробе аналогично п. п. 8.4.9, 8.4.10.

После проведения анализа стаканчики и электроды промывают бидистиллированной водой по п. 8.1.

9.1. Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:

9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.

9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.

Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации X' и X":

Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, %, из табл. 5:

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |X' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение X принимают за результат анализа.

В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

9.4. Характеристика относительной погрешности измерения представлена в табл. 2.

Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3 настоящих методических указаний.

Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

В противном случае, один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.

11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.

11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).

Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %, из табл. 6:

11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:

- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;

- вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;

- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.

Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.