"МУК 4.1.1154-02. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение массовой концентрации ацетохлора в атмосферном воздухе. Методические указания"
(утв. Минздравом России)

1. Методические указания подготовлены: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем ацетохлора в диапазоне концентраций 0,0004 - 0,004 мг/куб. м.

Ацетохлор - действующее вещество гербицида Харнес (Монсанто, США), 2-хлор-N-этоксиметил-6'-этилацетат-о-толуидин (IUPAC).

Структурная формула (не приводится).

Агрегатное состояние в воздухе - пары и аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,0005 мг/куб. м.

Методика обеспечивает выполнение измерений во всем диапазоне концентраций с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентрации ацетохлора выполняют методом газожидкостной хроматографии с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР) с использованием насадочной (метод 1) или капиллярной колонок (метод 2).

Концентрирование ацетохлора из воздуха осуществляют на фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтра проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

При выполнении измерений массовой концентрации ацетохлора применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Допускается применение других капиллярных колонок с аналогичными техническими характеристиками, обеспечивающими аналогичное разделение.

4.1. При работе с реактивами соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка органических растворителей, приготовление растворов, подготовка фильтров и хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой, 2%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой, сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.

7.1.2. Очистка ацетона

Растворитель сушат над молекулярными ситами 4А и подвергают фракционной перегонке на ректификационной колонке, целиком собранной из стекла с числом теоретических тарелок не менее 30. Сосуд для перегонки погружают в водяную баню и через приемник пропускают медленно струю сухого азота. Затем температуру водяной бани повышают до 70 - 75 °C и прибор промывают парами ацетона, после чего холодильник заполняют водой. До начала отбора главной фракции приемник несколько раз промывают дистиллятом. Перегонку продолжают до тех пор, пока в сосуде для перегонки не останется приблизительно 100 куб. см ацетона. Температуру водяной бани следует снижать по мере уменьшения объема ацетона, во всех случаях она не должна превышать температуру кипения ацетона более чем на 20°.

7.1.3. Контроль чистоты ацетона

В круглодонную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 30 куб. см ацетона, упаривают на ротационном вакуумном испарителе досуха, в колбу вносят 1 куб. см гексана и анализируют раствор в условиях хроматографирования по п. п. 7.5.1.1, 7.5.1.2 или 7.5.2.1.

7.2.1. Исходный стандартный раствор ацетохлора (С = 100 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0100 г ацетохлора, растворяют в 50 - 70 куб. см ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3 месяцев.

7.2.2. Стандартный раствор N 1 ацетохлора (С = 1 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см основного стандартного раствора ацетохлора (п. 7.2.1) с концентрацией 100 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы N 2 - 8 ацетохлора для градуировки (С = 0,02 - 0,2 мкг/куб. см)

В 5 мерных колб вместимостью 50 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 4,0; 8,0 и 10 куб. см стандартного раствора N 1 (п. 7.2.2) с концентрацией 1 мкг/куб. см, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 8 с концентрацией ацетохлора 0,02; 0,04; 0,06; 0,1 и 0,2 мкг/куб. см, соответственно. Растворы хранятся в холодильнике в течение 15 дней.

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Фильтр 3 раза промывают ацетоном порциями 25 - 30 куб. см на воронке Бюхнера, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре.

7.4.1. Насадочная колонка, заполненная 5% OV-17 на хроматоне-супер

Готовую насадку (5% OV-17 на хроматоне-супер, 0,16 - 0,20 мм) засыпают в стеклянную колонку длиной 2 м, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 260 °C в течение 10 - 12 часов.

7.4.2. Насадочная колонка, заполненная 1% ХЕ-60 + 1% SE-30 на Хромосорбе W-HP

Готовую насадку (1% ХЕ-60 + 1% SE-30 на Хромосорбе W-HP, 0,12 - 0,16 мм) засыпают в стеклянную колонку длиной 1 м, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 150 °C - 2 часа, 200 °C - 1 час, 250 °C - 2 часа.

7.4.3. Капиллярная колонка

Капиллярную колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 1 куб. см/мин. при температуре термостата колонок 280 °C в течение 3 суток. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре термостата колонок.

7.5.1. Метод 1 (насадочная колонка)

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах ацетохлора. Она выражает зависимость высоты пика (мм) от концентрации ацетохлора в растворе (мкг/куб. см) и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5 растворов N 2 - 8, готовят по п. 7.2.3. В испаритель прибора вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. п. 7.5.1.1 или 7.5.1.2.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 1 - 2-х градуировочных растворов различной концентрации. Если получаемые результаты отличаются более, чем на +/- 10% от данных, заложенных на графике, градуировочный график строят заново, используя свежеприготовленные рабочие градуировочные растворы.

7.5.1.1. Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная 5% OV-17 на Хроматоне-супер (0,16 - 0,20 мм)

7.5.1.2. Хроматографическая колонка длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная 1% ХЕ-60 + 1% SE-30 на Хромосорбе W-HP (0,12 - 0,16 мм)

7.5.2. Метод 2 (капиллярная колонка)

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах ацетохлора. Она выражает зависимость площади пика (отн. единицы) от концентрации ацетохлора в растворе (мкг/куб. см) и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5 растворов N 2 - 8, готовят по п. 7.2.3. В испаритель прибора вводят по 0,1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.2.1.

7.5.2.1. Условия хроматографирования

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86. Воздух с объемным расходом 2,5 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр из пенополиуретана, помещенный в фильтродержатель. Желательно отобрать не менее 2 параллельных проб воздуха. Для измерения концентрации ацетохлора на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 50 куб. дм воздуха.

Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты в холодильную камеру при 4 °C, - 10 дней.

Фильтр с отобранной пробой переносят в бюкс, заливают 10 куб. см ацетона, закрывают крышкой, оставляют на 30 мин., периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани 35 - 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 1 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. п. 7.5.1.1, 7.5.1.2 или 7.5.2.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Измеряют площадь или высоту пика, при ручной обработке хроматограмм высоты пиков измеряют на хроматограмме с помощью линейки с точностью до 0,5 мм.

Перед анализом испытываемой пробы проводят хроматографирование холостой пробы - экстракта неэкспонированного пенополиуретанового фильтра.

Если пробоотборное устройство фиксирует объем воздуха (V, куб. дм), в вышеприведенной формуле произведение u t заменяется на V.

9.2. Идентификация и расчет концентрации ацетохлора в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютеров, подключенных к хроматографу.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность.

Результаты измерений оформляют в виде протокола.

Ракитский В.Н., чл.-кор. РАМН, проф., Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Мошлакова Л.А., Ларькина М.В., Волчек С.И. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.).